Mo₂C纳米薄片与Co@NC多面体的界面耦合用于促进电催化水分解和锌空气电池

关键词：金属有机框架，水分解，电催化，碳化钼，锌空气电池

1.案例背景

随着人们对化石燃料的需求日益增长，可再生能源储存和转换技术得到了广泛研究。如水裂解、金属空气电池和燃料电池。化学能和电能之间的可逆转换由于其环境友好性和安全性，从而具有了重要意义。氢是一种可靠的能源，具有高能量密度和绿色转化产物。通过电解水的析氢反应（HER）是大规模生产氢的有效方案，且具有较高的能量转换效率。本文作者制备了一种无贵金属三功能异质结电催化剂Mo₂C/Co@NC，具有高效HER和OER活性和耐久性。使用DFT的方法计算了催化剂的电子结构和吸氢自由能结果表明Mo₂C/Co@NC是一种高效HER催化剂。这项工作为构建新型无贵金属三功能电催化剂促进水裂解和锌空气电池提供了一种有前景的方案。

2.建模与计算方法

作者通过MedeA InfoMaticA 分别搜索了Mo₂C晶胞和NC晶胞。使用Surface Builder切面得到Mo₂C晶胞的（001）面和NC晶胞的（001）面；Supercell Builder 将Mo₂C（001）面扩胞形成6×6×1的超胞表面，将NC（001）面扩胞形成7×7×1的超胞表面；随后在MedeA Environment 中将Co原子吸附在NC（001）超胞上，形成Co@NC；使用Interface Bulilder将Mo2C（001）和Co@NC构造为Mo₂C/Co@NC异质结模型；随后采用MedeA-VASP模块中的DFT方法对各结构进行优化，同时计算了Mo₂C/Co@NC异质结的电子性质和氢吸附自由能，截断能选取400 eV，K点基矢选取1×1×1。通过DFT计算验证了Mo₂C/Co@NC的HER高活性，与实验结果相吻合。

3.结果与讨论

3.1 实验部分

图1 (a) 合成Mo₂C/Co@NC的示意图； SEM和TEM图像 ：(b，e) MoO₃纳米片；(c，f) MoO₃/ZIF-67； (d，g) Mo₂C/Co@NC

研究人员通过水热剥离商业MoO₃，轻松获得了MoO₃纳米片。然后用Co(NO₃)2·H₂O在甲醇中处理得到的MoO₃纳米片（图1b，e），使Co²⁺吸附在MoO₃纳米片的表面，然后表面Co²⁺与2-甲基咪唑（2MIm）组装生成MoO₃/ZIF-67（图1c，f）。作为对比，用Co²⁺和2-MIm在没有MoO₃纳米片的情况下自组装制备了ZIF-67。最后，ZIF-67和MoO₃/ZIF-67分别在350和700 °C的H₂/_Ar气流中直接炭化1和3 h后，分别得到了Co@NC和Mo₂C/Co@NC（图1d，g）。为了研究Mo₂C/Co@NC的电催化HER性能，在1M的氢氧化钾电解液中进行了电化学测试。研究发现，为了获得10 mA cm的电流密度，Mo₂C/Co@NC只需要51 mV的过电位，这比Co@NC（281 mV）、Mo₂C（238 mV）中的过电位低得多（图2左）。与Co@NC和Mo₂C相比，Mo₂C/Co@NC的HER活性显著提高，表明HER反应中Co@NC与Mo₂C之间存在正界面耦合效应。通过计时电位法评估了Mo₂C/Co@NC的催化稳定性。如图2右所示，Mo₂C/Co@NC的HER实时电流在连续运行12小时后保持可忽略的变化。此外在1M KOH中1000次重复循环伏安（CV）扫描Mo₂C/Co@NC的HER极化曲线发现，材料的钝化也可以忽略不计（图2右插图）。由此，证明了Mo₂C/Co@NC在碱性电解质中，对HER具有高活性和耐用性。

图2（左）Mo₂C/Co@NC、Co@NC、Mo₂C、Pt/C在1M的氢氧化钾中电化学测试；（右）Mo₂C/Co@NC和Pt/C的稳定性测试，插图是1000 CV测量的极化曲线。

3.2 理论计算

图3（a-f）经过结构优化的H吸附Mo₂C， Co@NC ，Mo₂C/Co@NC模型；（g）Mo₂C/Co@NC的差分电荷密度

为了深入探究Mo₂C/Co@NC具优异HER性能的原因，使用MedeA-VASP计算研究了Mo₂C/Co@NC异质结构的电子性质和H吸附自由能。Mo₂C/Co@NC的差分电荷密度图显示（图3g），Mo₂C和Co@NC间电荷发生重新分布，这使得电荷从Co转移到Mo₂C。并且，可以清楚地观察到Co@NC与Mo₂C之间的耦合效应。如图4所示，H吸附在Mo₂C/Co@NC的Mo位点的吸附自由能（ΔG）为-0.15 eV，低于Co@NC的（-0.37 eV）和MoC的（-0.40 eV），这证明Co@NC和Mo₂C界面间的电子相互作用提高了HER活性。

图4 Mo₂C/Co@NC、Co@NC、Mo₂C的H吸附自由能图

4.总结与展望

本案例中，作者基于金属有机骨架（MOF）制备了无贵金属三功能异质结构电催化剂Mo₂C/Co@NC。与传统的MOF衍生复合材料不同，Mo₂C纳米片垂直排列在嵌钴含氮碳多面体的表面（Mo₂C/Co@NC）。因此，由于Mo2C纳米薄片与Co@NC多面体之间相互渗透的结构和较强的界面耦合效应，使得Mo₂C/Co@NC的本征活性和对HER催化活性得到了显著提高，从而使Mo₂C/Co@NC具有较高的电催化活性和耐久性。本案例提出的这种异质结构方案，有助于推进水分解和锌-空气电池的研究。

参考文献： 

T. Gu, R .Sa, L .Zhang, et al. Engineering interfacial coupling between Mo₂C nanosheets and Co@NC polyhedron for boosting electrocatalytic water splitting and zinc-air batteries [J], Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 296: 120360.

使用MedeA模块： 

• MedeA Environment

• MedeA-VASP