CO₂在铁改性二硫化钼催化剂上的吸附和解离：DFT研究

关键词：CO₂还原，密度泛函，吸附，直接解离，MoS₂，铁

1.案例背景

大气中温室气体（CHA）浓度的升高导致全球变暖，气候变暖、降雨量增加、海平面上升、臭氧层破坏和海洋酸化。二氧化碳（CO₂）则是重要的温室气体，占总排放量的77%以上，但同时CO₂又是一种有价值的化学原料。将CO₂转化为有价值的碳产品被认为是，解决这些环境问题的有发展的战略。其中CO₂直接解离成为CO，是CO₂还原的关键步骤。CO不仅是有价值的化学品，CO₂能够通过生成CO中间体进而还原成甲醇（CH₃OH）,甲烷（CH4）等。MoS₂是一种结构类似于石墨烯的非贵金属基二维材料催化剂。因MoS₂特殊的电子特性、可调特性、高的表面体积比和优异的热稳定性，成为了CO₂和其它CHA非极性气体的高效吸附剂，并有望成为CO₂还原催化剂。但是由于MoS₂的活性位点密度低，电子输运效率低，以及导带不够负等问题，限制了MoS₂的催化活性。因此本案例通过Fe负载和掺杂改性MoS₂，通过DFT计算，比较了单个Fe和两个Fe改性的MoS₂的CO₂吸附能力和结构电子性质，发现带有硫（S）空位的双Fe原子掺杂的MoS₂催化还原CO₂能力最强。

2.建模与计算方法

作者通过MedeA InfoMaticA 搜索了MoS₂晶胞。使用Supercell Builder 将MoS₂扩展成4×4×1的超晶胞；使用Surface Builder切面得到MoS2（001）超胞表面；随后在MedeA Environment 中通过取代掺杂，构造了单S空位MoS₂（S1V-MoS2）、单Fe原子负载的MoS₂ (Fe1Dep-MoS₂)、单Fe原子掺杂的MoS2 (Fe1Dop-MoS₂）、双Fe掺杂的MoS₂（Fe2DopS-MoS₂和Fe2DopD-MoS₂）；随后采用MedeA-VASP模块中的DFT方法对各结构进行优化，同时计算各结构上CO₂的吸附及活化，同时计算并分析了Bader、态密度、差分电荷密度等。截断能选取500 eV，K点基矢选取3×3×1, 计算过程考虑范德华作用力，采用 DFT-D3 计算。通过DFT计算得到了Fe改性MoS₂的方法，最后通过MedeA-TSS模块研究了CO₂在不同方法Fe改性的MoS₂上直接裂解的反应能垒，为后续MoS₂基催化剂研究打好了基础。

3.结果与讨论

3.1 催化剂结构和CO₂的吸附：

表1 结合能（Eb，eV），磁矩（(M, μB），Fe原子上的电荷(Q, e)，单和双Fe原子MoS2的电荷转移（Δq）

本案例中，在优化好各结构后，作者首先计算了各结构的结合能，判断了改性后的结构稳定性，如表1所示，结合能越大代表结构越稳定。其结合能排序为Fe2DopS-MoS₂> Fe2DopD-MoS₂ ≈ Fe1Dop-MoS₂ > Fe1Dep-MoS₂。结果表明两Fe原子掺杂在相同Mo原子上的MoS₂结构更稳定。随后通过第一性原理分子动力学（AIMD）计算，发现Fe改性催化剂的键只在小范围振荡，验证了Fe掺杂结构稳定性的特点。另外，研究表1可以发现，Fe改性MoS₂后，Fe上富正电荷，也就是说Fe原子为电子给体，可作为CO₂吸附活性位点。

CO₂直接解离的第一步是在催化剂表面吸附CO₂。为了在催化剂表面获得最稳定的CO₂吸附结构，考虑了六种MoS₂催化剂上CO₂吸附的不同结构，经结构优化后得到了能量最低吸附络合物，如图1所示，计算了各催化剂的吸附能（如图2）。吸附能越负代表CO₂吸附性越强，其吸附能力强弱遵循：Fe2DopS-MoS₂ > Fe2DopD-MoS₂ > Fe1Dop-MoS₂ > Fe1Dep-MoS₂ >S1V-MoS₂ > pristine MoS₂。pristine MoS₂和S1V-MoS₂与CO₂的吸附为范德华力作用，属于物理吸附，故吸附能较小。MoS₂经Fe原子掺杂和负载之后，CO₂吸附能力明显上升，这是因为CO₂中的O原子倾向与催化剂中Fe原子成键，为化学吸附，且吸附距离更短。其中，两个Fe掺杂的Fe2DopS-MoS₂的CO₂吸附能力最强，且吸附后直线型的CO₂键角发生弯曲，键角从180°变为142.21度，这说明Fe2DopS-MoS₂为潜在的CO₂吸附材料。

图1 优化后的单S空位MoS₂（S1V-MoS₂）、单Fe原子负载的MoS₂ (Fe1Dep-MoS₂)、单Fe原子掺杂的MoS₂ (Fe1Dop-MoS₂）、双Fe掺杂的MoS₂（Fe2DopS-MoS₂和Fe2DopD-MoS₂）的俯视和侧视图。

图2六种MoS₂催化剂的CO₂吸附能。

而后作者计算了六种催化剂吸附CO₂后的电子性质。图3比较了六种催化剂吸附CO₂前后的态密度（DOS）。六种催化剂在吸附CO₂后，只有Fe2DopS-MoS₂的DOS发生显著的偏移，并在费米能级附近产生新的峰，这个结果恰好与Fe2DopS-MoS₂上CO₂吸附能力最强的结果相对应，并且通过差分电荷密度（图3）分析得到Fe2DopS-MoS₂上CO₂得电子量最高，与催化剂电荷交互最强。

图3六种MoS₂催化剂吸附CO₂前后的态密度（DOS）和吸附CO₂的差分电荷密度

3.2 CO2解离过渡态：

为了深入探究Fe改性后MoS₂是否具有优异CO₂裂解性能，作者使用MedeA-TSS搜索了六种催化剂上CO₂裂解为CO的过渡态结构，如图4所示。图中所有过渡态结构中的CO₂的C-O键长都延长了，并且O-C-O键角都是弯曲的。pristine MoS₂ 、S1V-MoS₂、Fe1Dep-MoS₂、Fe1Dop-MoS₂、Fe2DopD-MoS₂上CO₂裂解的过渡态都是通过O原子与Fe原子相互作用，形成新的Fe-O键从而使得C-O键被拉长。而在Fe2DopS-MoS₂上，CO₂的C原子和O原子会分别与两个Fe原子发生相互作用，产生O-Fe键和两个C-Fe键。随后比较了六种催化剂上CO₂裂解能垒（表2）。其大小顺序为：MoS2 > S1V-MoS₂ > Fe1Dep-MoS₂ > Fe1Dop-MoS₂ > Fe2DopD-MoS₂ > Fe2DopS-MoS₂。结果显示，改性后的MoS₂均在不同程度上增强了CO₂裂解能力，其中Fe2DopS-MoS₂上CO₂的裂解能垒最小（32.75 kcal/mol），对比于未改性的MoS₂（87.00 kcal/mol）能垒减小了54.25 kcal/mol。因此Fe原子的掺杂不仅使得MoS₂对CO₂的吸附能力增强，也改变了MoS₂的电子结构，使其催化裂解CO₂能力增强，其中两个Fe原子掺杂的Fe2DopS-MoS₂是最优异的CO₂裂解催化剂。

图4六种MoS₂催化剂上CO₂裂解为CO的过渡态

表2 CO₂在六种催化剂上的裂解能垒

4.总结与展望

本案例中，作者系统的研究了CO₂在单S空位MoS₂（S1V-MoS₂）、单Fe原子负载的MoS₂ (Fe1Dep-MoS2)、单Fe原子掺杂的MoS₂ (Fe1Dop-MoS₂）、双Fe掺杂的MoS₂（Fe2DopS-MoS₂和Fe2DopD-MoS₂）上的直接解离。与现有的CO₂还原催化剂相比，本案例中的催化剂是经济可行的、环保的。作者计算了催化剂表面的CO₂吸附以及CO₂解离为CO的直接活化。获得了吸附能和反应势垒，以筛选出了最优异的催化剂。此外，还分析了Bader电荷转移、态密度以及电荷密度差异，探索其吸附CO₂的电子结构。本案例为MoS₂基催化剂的改性设计提供了指南。

参考文献： 

C. Wu, W . Yang, et al. CO₂ adsorption and dissociation on single and double iron atomic molybdenum disulfide catalysts: A DFT study [J], Fuel, 2021, 305: 121547.

使用MedeA模块： 

• MedeA Environment

• MedeA-VASP

• MedeA-TSS