通过压电极化打破钙钛矿氧化物光催化剂催化CO₂还原的固有活性障碍

关键词：钙钛矿氧化物、二氧化碳还原、压电极化、压电催化、能带工程

1.案例背景

近年来，煤、石油等化石燃料的燃烧导致大气二氧化碳浓度上升，进而导致了温室效应和自然灾害，威胁着人类和环境。为降低大气中CO₂的含量，已经开发了各种技术，如光催化、电催化、生物转化和光热催化，用于将CO₂转化为CH₄，CO和其他高价值产品。光催化由于其可在环境温度下操作、较低的压力和较低的能耗脱颖而出。在众多的光催化剂材料中，钙钛矿氧化物（通式：A_xB_yO_z）因其高度稳定而被认为是有前途的半导体光催化剂。然而，大多数宽光吸收钙钛矿氧化物的导带最小值（CBM）不在还原CO₂的热力学可行性范围内，只有一些紫外活化的钙钛矿氧化物具有比CO的还原电势更负的电势，但却因为较宽的带隙而不利于CO₂还原。为解决这一问题，本案例作者利用机械应力打破了钙钛矿氧化物固有氧化还原电势的限制，用于催化CO₂还原。在机械振动能量的存在下，BiFeO₃（BFO）上建立内置电场，能带发生倾斜，正电荷和负电荷向反方向的迁移。电荷的有效分离促进了催化CO₂还原。基于密度泛函理论（DFT）计算，进一步证实了在机械振动应力下BFO中能带结构的调节和压电极化的存在。压电产生的载流子的分离有利于活化CO₂，并降低催化CO₂还原过程的反应势垒，促进CO₂转化。

2.建模与计算方法

作者通过MedeA InfoMaticA 搜索了BiFeO₃晶胞。使用Surface Builder切面得到BiFeO₃（012）表面；随后采用MedeA-VASP模块中的DFT对结构进行优化和电子性质计算，截断能选取450 eV，K点基矢选取3×3×1，最后计算了CO₂在BiFeO3（012）表面的反应吉布斯自由能，分析了析出产物的选择性。

3.结果与讨论

3.1 实验部分：

图1（a）不同超声功率下BFO的瞬态压电电流响应和（b）电化学阻抗谱。

作者通过水热法合成了BFO薄片，并经过实验检测验证了BFO的成功合成。随后对BFO进行了瞬态压电电流响应实验（图1a），BFO的压电电流密度随着机械功率的增加而提高，表明机械能越强，载流子分离越有效，BFO表面的压电电子越多。电化学阻抗谱（EIS）进一步测试BFO中的电荷传输行为，在实验的所有功率中，96W超声功率的曲线弧径最小（图1b）。较低的电荷传输电阻和较高的电子迁移率会使得曲线弧径更小，这揭示了强的机械力导致BFO的更高电荷转移效率。在外部机械振动和光驱动工艺下，检测了BFO光催化还原CO₂产率，结果发现，96W超声振动应力是优质功率（图2a）这与图1b的结果相复合。1 gL^-1 为BFO的优质用量（图2b），持续增加BFO的用量会导致材料各部分受到的超声振动不恒定，从而难以分解应力从而降低了压电电荷。为了更深入地了解各组分之间的协同性质，随后进行密度泛函理论（DFT）计算。

图2 （a）超声功率和（b）不同剂量BFO在100min反应内还原产物的产率。

3.2 理论计算部分

图3 （a）HSE06计算了有和无振动BFO的能带结构。（b）通过BFO中振动应力的压电效应使能带倾斜，以实现氧化还原反应。

为深入了解压变前后BFO的电子结构，作者通过MedeA-VASP对其进行了DFT计算分析。首先计算了有无振动的BFO的能带，如图3a所示，在施加外部应力后BFO的带隙值由2.16eV降低至1.88eV，导带（CB）和价带（VB）均发生偏移。这种通过振动应力导致的能带的偏移和带隙的减小有助于增强压电催化还原CO₂为CO和CH₄（图3b）。此外，从图3a的能带图中也可看出，随着振动，能带曲线占据的宽度变宽，表明电子离域程度更大，导电性更好。在吸附CO₂后计算了电子局域函数（ELF），结果显示有振动的BFO上的CO₂的电子云颜色更深，与CO₂结合能力更强（图4a）。结合差分电荷密度（图4c）可以看出，吸附振动的BFO上的CO₂积累电子更多，CO₂键角由180°变为134.2°，这证明CO₂被有效活化。而无振动的BFO上的CO₂键角几乎无变化。随后研究了BFO上Fe和Bi活性位点，CO₂吸附在Fe上时吸附能更大（图4b），证明Fe为BFO上的优质反应位点。为研究BFO上CO₂还原路径，计算了各反应中间体的吉布斯自由能，如图4d所示。观察发现，CO₂还原的限速步骤为*CO₂到*COOH，有振动的BFO将势垒由0.95eV降低至0.83eV。与之类似的，*CH₃OH到*CH₂步骤中，振动的BFO势垒更低，这说明外部应力增强了BFO催化CO2还原为CH4的性能。但是在有无振动的情况下*CO到*+CO的势垒都低于*CO到*CHO，这也解释了图2中CO产物更多的原因。

图4（a）有振动和无振动吸附的BFO的ELF。（b）振动条件下BFO对Fe和Bi上的CO2吸附能。（c）有振动和无振动时BFO和吸附的CO之间的接触界面处的差分电荷密度（电子积累和耗尽分别用青色和黄色凝聚体标记）。紫色、黄色、红色、灰色和白色球体分别指Bi、Fe、O、C和H原子。

4.总结与展望

本案例中，作者通过水热法合成了BFO薄片，通过压电极化增强了BFO非活性CO₂光还原能力。BFO的能带倾斜使其还原电位达到CO₂还原的电位，并通过引入振动能建立用于CO₂吸附和活化的压电场，诱导催化还原CO₂。此项研究首次通过钙钛矿氧化物的压电效应，通过添加可用的机械能，增强了CO₂催化转化为基本化学燃料，为能带结构工程提供了新的见解，促进了环境净化和碳的可循环利用的研究。

参考文献： 

J. He, X. Wang, et. al. Breaking the intrinsic activity barriers of perovskite oxides photocatalysts for catalytic CO2 reduction via piezoelectric polarization, Applied Catalysis B: Environmental 317 (2022) 121747

使用模块： 

• MedeA Environment

• MedeA VASP