关键词：铁电、陶瓷、无机/有机纳米复合材料、超分层结构、介电材料

1. 案例背景

在储能领域，例如混合动力车辆和可再生储能设备中，常用到介电材料。其中，无机/有机纳米复合介电材料因易于加工、灵活和低成本而被广泛应用，这类材料的安全性能好，高能量密度的优势也能大幅度减小电子产品的体积。然而，同时实现高能量密度和高效率一直非常困难。为了破解这一难题，作者设计了铁电钙钛矿、层状铝硅酸纳米片和有机聚合物基体构成的超分层纳米复合材料，借助第一性原理计算和分子动力学模拟结合的多尺度模拟方法，发现其原子杂化强、离子位移大、击穿强度高，因此能够利用独特的超分层结构在低电场下同时实现高能量密度和高效率。

2. 材料合成过程

将BT纳米颗粒直接组装到MMT粘土表面，烧结后获得BT/MMT复合材料。与此同时，合成BT@AS/MMT复合材料，具体操作如下：在BT纳米颗粒表面包覆AS层（BT@AS），作用为增加介电击穿强度；再利用静电相互作用将BT@AS组装到MMT粘土衍生的铝硅酸盐纳米片表面，获得BT@AS/MMT；最后将BT@AS/MMT复合材料粉末添加到P(VDF-HFP)基体中，生成MMT/P(VDF-HFP) 无机/有机纳米复合膜。两种材料的组装过程如图1所示。这种材料呈现出铁电性，且AS的存在提高了介电常数、能量效率和介电击穿强度。

图 1. 超分层结构复合陶瓷和聚合物纳米复合材料的示意图制作。

3. 建模与计算方法

作者用MedeA Environment中的InfoMaticA功能检索了P4mm空间群的BaTiO₃（BT）晶体结构，用Surface Builder分别切出BT的TiO₂封端和BaO封端的（001）表面，然后通过Interface Builder创建它们和蒙脱石（MMT）的BT/MMT陶瓷界面。另外，通过Stack Layer功能创建BT的TiO₂封端和BaO封端的（001）表面分别与PVDF-HFP聚合物的周期性结构之间形成的界面。构建的初始结构先借助MedeA VASP模块进行优化，然后计算界面的电子性质。计算时选用基于广义梯度近似（GGA）的PBEsol泛函，进行结构优化和电子态密度（DOS）计算，设置的平面波截断能为600 eV，K点设置为11×11×1的Monkhorst-Pack网格。能量和力的收敛标准分别为1×10-8 eV和0.001 eV/Å。

之后，作者用MedeA Environment中的Supercell Builder构建了5层铝硅酸盐片层（AS），通过Interface Builder创建其与BT形成的BT@AS和BT@AS/MMT模型，然后采用了MedeA LAMMPS模块开展分子动力学模拟，使用力场为DREIDING，考虑范德华作用。首先进行能量最小化，收敛标准为1×10-6 kcal/mol，随后沿着(010)方向施加外力模拟机械剥离过程。反应体系在NVT系综下进行分子动力学模拟，步长为1.0 fs，总共模拟60000步，温度为298 K，使用了Nóse-Hoover热浴进行控温。

4. 结果与讨论

4.1 第一性原理计算

作者使用MedeA VASP模块先对BT/MMT复合材料模型进行结构优化，优化后BT/MMT的TiO₂封端结构和BaO封端结构如图3所示；然后从能带结构和态密度（图4、5）出发分析界面的电子性质，得知由于Ti 3d和O 2p的强杂化作用，TiO₂封端的结构相比BaO封端的结构扭曲程度更大。

图3. （a）BaO封端和（b）TiO₂封端两种类型的BT/MMT界面的弛豫后结构。

图4. （a）BaO封端和（b）TiO₂封端两种类型的BT/MMT界面的能带。

图5. （a）BaO封端和（b）TiO₂封端两种类型的BT/MMT界面的态密度（-6~6 eV）。

随后，借助MedeA VASP模块分析了无机铁电体（TiO₂封端BT/MMT）和有机聚合物（PVDF-HFP）之间界面的电子结构（图6a）。差分电荷密度分析显示，通过Ti-F键发生了Ti到F的电荷转移，通过氢键发生了F到O的电荷转移。界面附近极化强度高于其他部分。

图6. BT/PVDF-HFP界面引起的界面局部极化和第一性原理计算得到的TiO₂封端BT /PVDF-HFP界面的差分电荷密度。

4.2 分子动力学模拟

作者借助了MedeA LAMMPS模块开展分子动力学模拟，使用MedeA Deformation模块沿着(010)面施加外力，模拟断裂过程。计算结果显示，BT@AS/MMT的断裂强度高于BT@AS，远高于原始BT陶瓷（图7）。

图7. BT、BT@AS、BT@AS/MMT的断裂曲线。

5. 总结与展望

作者分步合成了BT@AS/MMT/P(VDF-HFP)无机/有机复合纳米材料，这种材料具有超分层结构，在实际工作电场下，兼顾了超高介电能量密度和能量效率。第一性原理模拟从微观层面的几何结构和电子性质出发，揭示了更高的能量储存效率来自于界面附近Ti原子的强杂化和强极化；而分子动力学模拟证实了由于超分层结构的存在，复合材料的强度性质相比其无机陶瓷原料更好。在无机/有机纳米复合材料中加入超分层结构的思路可以扩展到其他储能材料的制备，进一步提升能量密度和效率。

参考文献：

https://doi.org/10.1002/adfm.202007994

使用MedeA模块：

• MedeA Environment

• MedeA VASP

• MedeA LAMMPS

• MedeA Deformation

• MedeA Interface Builder