1. 案例背景

金属锆（Zr）及其合金在和工业中具有广泛的应用，其变形、断裂和辐照损伤等力学性能需要在原子尺度上进行计算。其中，影响力学性能的缺陷需要借助原子间势进行分子动力学模拟，但Zr现有经验势不够完整，无法扩展到合金、氧化物和氢化物，尤其对广义层错能（GFSE）描述不够准确。为了解决这一问题，作者在Behler-Parrinello框架内开发了Zr的神经网路机器学习势函数（NNP），对体相、表面、点缺陷、位错等结构均有涉及，使得复杂体系的长时间模拟成为可能。

2. 建模与计算方法

(1) 训练集

图 1. hcp不同滑移面结构示意图。

由于力学性质是研究重点，因此初始训练集主要包含Zr的各类应变结构（应变小于平衡晶格参数的6%）、不同晶相（hcp、fcc、bcc和六方ω相）、堆垛层错结构和空位结构，其中图1显示了hcp结构可以产生层错的几种滑移面。作者在MedeA Environment中创建了这些结构，然后用MedeA VASP对上述结构进行1000 K下的分子动力学模拟，轨迹中的结构也加入训练集。最终的数据集由1875个结构组成，共包含96981个原子，涵盖了各类局部原子环境。为了避免尺寸效应，结构原子数从20到216不等。

(2) DFT参数

训练集内结构使用MedeA VASP进行DFT计算，得到准确能量，计算时选用基于广义梯度近似（GGA）的PBE泛函，设置的平面波截断能为520 eV，K点为间距0.2 Å-1的 Monkhorst-Pack网格，选用Gaussian积分，展宽为0.05 eV。

3. 结果与讨论

3.1  机器学习势训练

图2. NNP4预测的能量和力的误差直方图。

使用MedeA MLPG结合MedeA HT-Launchpad进行Zr机器学习势训练，共产生10个NNP，对它们进行编号。多次试验后，选取了能够准确描述体相、表面和点缺陷Zr特性的描述符，由80个对称性函数组成，局部半径截断值为7 Å。在训练生成的10个NNP中，NNP4的各项误差最小。图2显示了NNP4相对DFT的能量和力的误差分布直方图，90%的能量误差低于1 meV/atom，与DFT精度相当。力的均方根误差为60.58 meV/Å，除去实际上极少遇到的过高应变结构外，大部分结构的误差都在可接受范围内。

3.2 力学性质计算

作者基于EAM、NNP4势和其他NNP势，分别采用MedeA LAMMPS结合MedeA MT模块计算了hcp-Zr结构的弹性常数、表面能、层错能等性质，将得到的结果与DFT结果对比，得到的误差如图3所示。总体而言，NNP4的结果相比EAM势更接近DFT的计算结果。

图3. NNP4、其他NNP、EAM计算得到的材料晶格参数和力学性质与DFT相比的百分比误差。

不同滑移面的GSFE在预测塑性行为方面非常重要，因为它们能够显著影响位错结构、能量和滑移模式。图4显示了DFT、NNP和EAM计算得到的沿着Basal、Prismatic I-w、Pyramidal I-w和Pyramidal II滑移面的GSFE曲线。NNP对大部分滑移面的细节描述较好，而且准确预测了局部极小值，在所有NNP中NNP4总体表现最好。

图4. NNP4、其他NNP、EAM计算得到的不同滑移面的GSFE曲线。

金属的可塑性主要取决于位错，边缘位错对于所有滑移平面都是稳定的，但相同的螺旋位错可以存在于几个不同的平面上。因此，对所有位错结构的准确描述是非常重要的。螺旋位错在给定平面上的稳定性主要由层错能决定。Zr的NNP4机器学习势在这方面效果显著，预测了hcp-Zr中大多数边缘位错的合理结构，而EAM势没有考虑Pyramidal滑移面的稳定堆垛层错能。

3.3 缺陷结构预测

NNP4还预测了训练集中没有包含的Zr孪晶界面的结构，并且准确计算了它们的能量，其中最稳定的4个结构如图5所示，C-II晶界能量最低。

图5. NNP4预测得到的孪晶结构，其中用红色圆圈代表了hcp结构的原子，白色圆圈代表不能归类为任何结构的原子用黑色直线标出了hcp结构的Zr正交晶胞轮廓。

图6. 用NNP4获得的尖锐裂纹尖端区域示意图，其中红色、绿色和黄色圆圈分别代表hcp、fcc和二十面体结构的原子，白色圆圈代表不能归类为任何结构的原子。

裂纹结构是获得相关临界应力强度因子的关键参考结构，但因其结构复杂，在DFT尺度下并不足以研究裂纹性质，因此需要在分子动力学尺度下进行结构预测和计算。借助MedeA LAMMPS进行基于NNP4机器学习势的分子动力学模拟，得到裂纹几何形状如图6所示，其中Basal II体系出现了无序的结构，类似于Pyramidal II位错。

4. 总结与展望

作者开发了一种基于Behler-Parrinello框架的NNP4机器学习势函数，能够描述金属Zr的复杂局部化学环境，能够准确预测位错、孪晶边界和裂纹结构，用于分子动力学模拟，并在DFT精度下计算能量和力学性质。未来的工作会将现有的NNP框架扩展到Zr-H和Zr合金，有希望解决Zr合金在核反应堆中的关键应用问题。

参考文献：

https://doi.org/10.1103/PhysRevMaterials.6.063804

使用MedeA模块：

• MedeA Environment

• MedeA VASP

• MedeA LAMMPS

• MedeA MT

• MedeA HT-Launchpad

• MedeA MLP

• MedeA MLPG