一、案例背景

TiC与TiN因其具有高硬度、高熔点、抗腐蚀与磨损性能，在涂层领域备受关注。然而TiC的脆性与TiN相对低的硬度限制了其应用。TiCxN1-x则具备TiC与TiN两者的优点，表现出优异的涂层性能，被认为是富有潜力的涂层或切削材料。本案例筛选了不同碳氮比的TiCxN1-x材料，得到了二元相图，并预测了这些基态结构的热力学稳定性、高温稳定性、硬度等。

二、建模与计算方法

作者通过MedeA Environment中的InfoMaticA数据库搜索到TiC晶胞结构；基于MedeA VASP模块采用MedeA UNCLE自动生成批量的不同碳与氮含量的TiCxN1-x结构，进行高通量结构优化，计算总能并绘制基态相图；采用MedeA MT计算材料的热力学性质；采用MedeA Phonon计算材料的声子谱；采用MedeA VASP计算材料的总能量及电子性质，如分波态密度（PDOS）等。

三、结果与讨论

3.1基态相图与声子散射

作者采用MedeA UNCLE模块预测不同碳含量的TiCxN1-x结构。图1为不同碳含量时TiCxN1-x的基态相图，负的形成能说明这些结构在热力学上是稳定的。为了进一步证明预测结构的高温稳定性，作者采用MedeA Phonon计算了九个最稳定结构的声子散射图谱，见图2。声子散射图谱中没有负频率的声子，说明预测的九个结构在高温下也是稳定的。

图1  碳含量变化时TiCxN1-x的基态相图相图

图2  基态相图中预测的九个稳定结构的声子散射图谱

3.2弹性性质、硬度与热力学性质

作者采用MedeA MT模块计算九个稳定结构的弹性常数与热力学性质。弹性常数结果表明所有结构都是力学稳定的，TiCxN1-x结构的维氏硬度随N/C比值的降低而增加；当N/C比值处于1/1~1/5的范围时，硬度达到较高值。TiCxN1-x结构Debye温度高于纯TiC或TiN的Debye温度；而TiCxN1-x结构的热容介于TiC与TiN之间；TiCxN1-x结构的膨胀系数则低于TiN或者TiC，且对N/C比值不敏感。

图3  不同N/C比下，三元TiCxN1-x结构的维氏硬度

3.3电子结构

作者采用MedeA VASP计算了三元TiCxN1-x结构的PDOS来分析不同N/C比对性质的影响。在图4中，纯TiN或TiC在Fermi能级处主要由Ti与非金属原子之间的p-d轨道杂化贡献。对于三元TiCxN1-x结构的，随着N/C比降低，整个PDOS逐渐向高能级方向迁移；而Fermi能级处的DOS则降低。当N逐渐替换C时，氮引入了更多电子能提升材料的弹性性质。合适的氮含量能使TiCxN1-x材料在稳定性与力学性能之间得到平衡，作者认为0.5的N/C比是合适的。

图4  纯TiC、TiN与三元TiCxN1-x的PDOS

四、总结与展望

本案例中作者通过高通量计算筛选了不同N/C比的三元TiCxN1-x结构，获得了三元TiCxN1-x结构的基态相图，并通过声子散射图谱，证明了基态相图中结构的高温稳定性。同时还计算了最稳定结构的弹性性质、硬度与热力学性质，并结合电子结构解释了N/C比与力学性质之间的关系，并提供了合适的N/C值。此研究从材料合成的角度，采用高通量计算筛选了具有更高力学性能的涂层材料，为实验合成指明方向，提供依据，缩短材料开发流程，对新材料开发具有重大意义。

参考文献

J. Phys.: Condens. Matter 33 155701

使用MedeA模块

●MedeA Environment

●MedeA UNCLE

●MedeA VASP

●MedeA MT

●MedeA Phonon

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