铜掺杂增强钴基尖晶石电催化OER性能

关键词：Co基尖晶石、取代掺杂、电催化、OER、DFT

1. 案例背景

现代社会快速发展，能源供给需求紧张复杂。开发高效清洁能源供给至关重要。水分解是一种有前途可持续的方法，被认为是从水溶液中生产清洁燃料的核心技术之一。因此，寻找电催化活性优异的催化剂是当前的研究热点。已证明，用Cu取代Co的尖晶石材料(CuCo2O4)是一种耐腐蚀高效的OER电催化剂。用Cu取代Co可以显著提高电导率和电荷转移能力，从而提升电催化性能。本案例采用水热法合成了Cu/Co比例为1/2的尖晶石氧化物。实验表明，该材料具有花状介孔形貌和高结晶度，并在电化学检测中表现出优异的OER性能。最后，利用密度泛函理论，计算了材料的电子性质和反应Gibbs自由能图，解释了反应机理。

2. 建模与计算方法

作者通过MedeA InfoMaticA 搜索了Co3O4晶胞；随后将1个Cu原子掺杂至Co位点（Co2CuO4）；使用Surface Builder切面得到Co2CuO4晶胞的（100）面；随后作者采用MedeA VASP模块中GGA-PBE方法对结构进行优化，并计算了材料的电子性质以及反应Gibbs自由能，截断能400 eV；K点间隔0.5 Å-1。

3. 结果与讨论

3.1 实验部分

图1 CuCo2O4材料的 (a) XRD图；(b)FE-SEM图；(c)低精度TEM图；(d)HRTEM图；(e) SAED图

图2 (a) 电化学比表面积（ECSA）校正的OER LSV曲线对应结果；(b) CuCo2O4、Co3O4、IrO2在扫描速率为5 mV s-1时未进行iR补偿的Tafel图

作者采用水热法合成Cu/Co比例为1/2的CuCo2O4材料，并通过XRD、SEM、TEM、SAED等检测手段证明了材料成功合成。在电化学活性测试方面，与Co3O4和IrO2进行比较，结果显示CuCo2O4在1 M KOH下，10 mA cm−2时过电势为230 mV，接近于IrO2的190 mV，低于Co3O4的270 mV，并且Tafel斜率为79.7 mV dec−1，低于Co3O4（83.7 mV dec−1）和IrO2（80.7 mV dec−1），表明使用Cu取代Co成功增强了Co3O4的电催化活性。

3.2 理论计算

图3 CuCo2O4和Co3O4 的 (a)态密度图；(b)OER反应的Gibbs自由能图

通过利用MedeA VASP模拟计算研究发现，在Co3O4中引入Cu掺杂后，CuCo2O4的态密度轨道穿过费米能级，提高了导电性且对氧进化反应（OER）的催化活性有所提升，其中*OOH中间体的吸附是CuCo2O4上反应的速控步骤，其Gibbs自由能垒为2.3 eV，低于Co3O4上的速控步的Gibbs自由能垒（2.6 eV）。这一研究表明，通过高导电材料的掺杂可以进一步提高电催化剂的OER活性。

4. 总结与展望

本案例采用水热法成功合成了Cu/Co比例为1/2的多孔CuCo2O4材料，其在1 M KOH溶液下表现出高电化学活性，过电势为230 mV，Tafel斜率为79.7 mV dec−1，优于Co3O4和IrO2。作者利用DFT计算了材料的态密度和反应Gibbs自由能，发现Cu的掺杂使得材料的导电性增强，也证实了*OOH中间体的吸附为CuCo2O4上反应的速控步骤，Gibbs自由能垒仅为2.3 eV，优于Co3O4上的速控步（2.6 eV）。这一研究表明，在电催化剂中使用高导电材料的掺杂可进一步提高OER活性，并为电催化剂的研究提供了一定的指导意义。

参考文献：

DOI: https://doi.org/10.1007/s10562-022-04209-7