关键词：锂离子电池、阳极材料、复合材料、界面张力、电荷密度

1. 案例背景

本案例为德国大众汽车研究成果。石墨是一种稳定的阳极材料，与此同时硅作为阳极材料之一，具有较高的体积容量，但容易在重复的锂化和脱锂循环中形成裂纹，缩短电池寿命，甚至引发安全问题。而新一代硅-石墨复合阳极材料结合了石墨和硅两者的优势，可以用于电动汽车和电子设备中。本案例针对不同取向和锂化程度的硅-石墨体相、表面和晶界进行筛选和性质研究。

2. 建模与计算方法

3. 结果与讨论

3.1  Li-Si和Li-C二元体相结构筛选、体积膨胀和电压曲线计算

候选Li-Si和Li-C二元体相结构包括数据库中检索得到的结构和使用MedeA UNCLE模块扩充的C₆和LiC₆之间的候选结构。作者借助MedeA HT-Launchpad模块和MedeA VASP模块批量计算候选结构的形成能、摩尔体积（图1）。依据形成能作出基态相图，筛选出其中位于基态能量线上、且晶胞原子数不超过200个的稳定结构如图2所示。

图1. 二元Li–Si和Li–C体系的形成能、摩尔体积计算值和实验值对比。

图2. 二元Li–Si和Li–C体系的晶体结构，锂、硅和碳原子分别为蓝色、黄色和黑色。

随着锂化程度增加，体系会发生一定程度的体积膨胀（图3）。从Si到Li_4.2Si的体积膨胀率达到290%，因此多孔硅材料阳极材料具有高容量。而石墨的膨胀程度则低得多。

图3. 二元Li–Si和Li–C体系的晶体结构，锂、硅和碳原子分别为蓝色、黄色和黑色。

如果忽略界面对整体热力学平衡的影响，可以直接从二元体相图预测在给定电压或锂化学势下每个结构中锂离子的浓度，平衡电压曲线如图4所示。在Li_xSi中，如果x≤2.5以下，固-固界面将以Li_xSi–C的形式存在；只有x≥3.25之后，石墨才会锂化至LiC₆。因此，如果形成界面，界面结构为Li_xSi–C（x≤2.5）或Li_xSi–LiC₆（x≥3.25）。

图4. 二元Li–Si和Li–C体系的平衡电压曲线，电压为锂含量的函数。

3.2  LixSi和LiyC表面结构的表面能计算

表1.不同方向的Li_xSi（x=0，1，2.5，3.25和4）表面结构

作者从Li-Si体系不同锂含量的体相切出不同方向的Li_xSi（x=0，1，2.5，3.25和4，其中x=4为Li21Si5简化得来）表面模型如表1所示。用MedeA HT-Launchpad模块和MedeA VASP模块批量计算了不同锂含量表面的表面能（图5），结果说明表面不会自发形成，且表面的形成会破坏Li_xSi相，加速硅阳极的非晶化。相比之下，Li₆C和C的表面张力更低，易产生断裂的C–C键，迅速与电解质反应形成SEI，因此石墨涂层可以保护硅阳极免受电解副反应的影响。

图5. 二元Li–Si和Li–C体系的表面能，电压为锂含量的函数。

为了和形成界面后的电荷密度进行对比，此处先对各表面进行了电荷密度的计算。

3.3  Li_xSi-Li_yC界面结构的电荷密度计算和稳定性分析

使用MedeA Interface Builder模块创建了若干Li_xSi–Li_yC界面，即第1部分确定的Li_xSi–C（x≤2.5）或Li_xSi–LiC6（x≥3.25），先对其进行AIMD弛豫，再进行结构优化，最终得到的结构如图6所示。随后用MedeA HT-Launchpad模块和MedeA VASP模块批量计算了它们的电荷密度（图7），界面的形成几乎不影响两侧表面的电荷密度分布。

图6. Li_xSi–Li_yC体系，包括不同的界面以及不同的锂含量（x=0、3.25、4；y=0、1/6）。

图7. Li_xSi–Li_yC两相界面的一维电荷密度图。蓝线表示在垂直于板层的电荷密度平均值，而略微平滑的红线是垂直于板层的的1Å区域的宏观积分值。

与此同时，用MedeA HT-Launchpad模块批量计算了这些结构的界面张力、平均功和残余应变（图8），结果显示锂离子的插入降低了独立石墨板的稳定性，但LixSi–LiyC界面的界面张力仍然低于脱锂的Si–C界面。因此，界面是亚稳态的，只能人工合成或在电化学循环过程中产生。

图8. Li_xSi–Li_yC的界面张力、粘附/排斥功、残余应变，均为锂含量的函数。

将结论推广到纳米体系，在低锂浓度下，锂化会导致负的粘附能量，更有利于石墨烯包覆硅纳米颗粒形成中空的yolk@shell（即Si@void@C）结构。

4. 总结与展望

作者借助第一性原理计算，从LixSi和LiyC体相出发，筛选出合理的结构切出表面，再进一步构成界面，并解释了硅和石墨作为阳极时各自优势的来源，也说明了LixSi和LiyC表面以及两者之间的LixSi–LiyC界面都不会自发形成，只能经过热处理或电化学循环提供驱动力而产生。此外，将结论推广到纳米体系，说明石墨烯包覆硅纳米颗粒形成的中空结构在热力学上更有利。研究成果有助于在硅阳极颗粒合成过程中改善阳极材料的动力学和机械性能。

参考文献：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cp/d1cp05414g

使用MedeA模块：

• MedeA Environment

• MedeA Interface Builder

• MedeA VASP

• MedeA UNCLE

• MedeA HT-Launchpad