关键词：ORR、ZnO、尺度效应、H₂O₂

1. 案例背景

采用双电子转移（2e）路径的氧还原反应（ORR）为地球上丰富的O2转为为H₂O₂提供了有前途的途径。从技术上来讲，ORR可在较广的pH值（0-14）溶液中产生H₂O₂。酸性条件下（pH<7），orr产生的H₂O₂通常用于废水处理、有机合成或可再生能源转换和存储等；另一方面，碱性条件（ph>7）中产生的H₂O₂可用于纸张、纸浆漂泊。然而，由于pH和环境问题限制，酸性或碱性介质中产生的H₂O₂限制了实际应用。因此，在中性或接近中性环境（pH≈7）中，从ORR产生的H₂O₂最理想。尺寸效应被广泛用来表示由于尺寸减小而使催化剂的活性增强。本研究中，作者合成了三种不同厚度的ZnO纳米板催化剂(分别为87.7、26.3和1.70 nm)，通过实验验证，在中性电解质中，在电流密度为0.05-1.3 A cm²范围内，大尺寸氧化锌板（即87.7 nm）表现出优异的氧电还原活性，对H₂O₂的选择性接近100%，而其他尺寸仅表现出中等的活性。通过理论计算和原位拉曼光谱研究发现异常尺寸效应为在高电流密度下实现氧电还原的关键作用，这不仅可以激活O₂，还可以通过将d波段中心移向Femi能级来稳定关键反应中间体(*OOH)。

2. 建模与计算方法

作者通过MedeA Environment中InfoMaticA数据库搜索ZnO结构，采用Surface Builder切面得到ZnO（001）面，随后采用Supercell Builder功能创建超胞体系（L-ZnO: 5x3x1; S-ZnO: 2x3x1）。作者采用MedeA-VASP模块中GGA-PBE方法，对体系进行结构优化，计算过程中在Zn 3d轨道上加U，设置U-J为2.5 eV；理论计算ZnO上ORR反应，计算吸附能、吉布斯自由能，并分析体系态密度、差分电荷密度等电子性质。

3. 结果与讨论

3.1 实验研究

作者通过化学沉积法（CBD）合成了三种厚度（小、中、大）ZnO样品（分别表示为S-ZnO (1.7 nm)、M-ZnO (26.3 nm)及L-ZnO (87.7 nm)）见图1。这些纳米片与六方ZnO晶体结构（JCPDS No. 36-1451）相同；样品晶格间距相当（S-ZnO为0.258 nm，M-ZnO为0.255 nm，L-ZnO为0.256 nm，见图1b）。XPS图像显示S-、M-、L-ZnO化学结构相同，且Zn 2p和O 1s能谱变化不大。

随后随后作者对三种ZnO催化剂的本征ORR活性进行表征，见图2。S-ZnO表现出缓慢的ORR活性，在0.05至1.3 A cm^-2（图2f和g）电流密度下，O₂-to-H₂O₂法拉第效率为77.96-72.07%；M-ZnO在0.05 A cm^-2下，选择性达到了90%以上，但较大电流（>0.2 A cm^-2）其催化活性迅速下降；L-ZnO一直具有较高的法拉第效率（~100%），在1.0 A cm^-2下，其最高的法拉第效率为98.48%（H₂O₂产率为624.15 mg cm^-2h^-1）。

图1 S-ZnO、MZnO-及L-ZnO晶体形貌表征：(a) SEM图像；(b) HRTEM图像；(c) 原子间距图；(d) SAED图像；(e) AFM图像

图2 S-ZnO、M-ZnO-及L-ZnO电极H₂O₂产率及法拉第效率

3.2 理论研究

作者通过实验研究发现上述电化学结果与文献中广泛报道的“尺寸效应”的常见概念相矛盾，为了理解这种“异常尺寸效应”，作者采用MedeA VASP模块对不同样品ZnO上ORR反应路径进行分析，见图3。

通过理论计算得出：

（1）*O₂和*OOH都倾向于ZnO催化剂top位点；

（2）L-ZnO的第一步（*O2 →*OOH, -0.75 eV）及第二步（*OOH → H₂O₂, -0.3 eV）均为放热；而S-ZnO第一步为吸热反应（ΔG=0.45 eV），因此，L-ZnO比S-ZnO热力学上更有利于促进ORR；

（3）ORR决速步骤（RDS）对L-ZnO为*OOH → H₂O₂（能垒为-0.3 eV），S-ZnO为*O₂→ *OOH（能垒为0.45 eV）；表明L-ZnO可通过降低能垒促进ORR；

（4）DOS及差分电荷密度（图3a和b）证明L-ZnO与*OOH有更多电子/质子转移，说明*OOH更易在L-ZnO表面还原为H₂O₂

作者采用原位拉曼光谱表征ORR过程中中间物质（*O₂和*OOH），三种ZnO催化剂都能促进氧还原生成H₂O₂，L-ZnO具有较好的*O₂和*OOH吸附性能，表征结果与理论计算结果一致。

图3 S-ZnO及L-ZnO DFT计算及原位拉曼表征：(a-b)ORR反应图；(c)吉布斯自由能；(d) DOS；(e-g) 原位拉曼光谱；(h-j) *O2和*OOH的相对峰强度与S-、M-及L-ZnO电位关系

4. 总结与展望

本案例中，作者报道了一种促进氧电还原生成过氧化氢的异常尺寸效应，大尺寸ZnO纳米片可以打破流动型电解槽中固有的活性-选择性权衡关系，并且在安培级电流密度下对H2O2表现出≈100%选择性及优越ORR活性。通过密度泛函（DFT）理论计算和原位拉曼光谱探究机理，明确异常尺寸效应来源。这项工作不仅为工业规模H2O2合成提供了路线图，还为许多其他体系（如氮电还原、二氧化碳电还原、燃料电池和水分解）提供了解决方案。

参考文献：

DOI: 10.1039/d3ee00509g

使用MedeA模块：

• MedeA Environment

• MedeA VASP