关键词：应力发光、中心对称钙钛矿、缺陷工程、过渡金属

1. 案例背景

应力发光（ML）是材料在收到摩擦、拉伸、断裂和压缩等外部机械刺激下发出的从可见光至近红外（NR）的一种发光现象。弹性应力发光材料（EML）由于具有实时、可重复、可靠的应力传感特性而受到越来越多研究者的关注，EML材料在可穿戴设备、防伪、生物力学和结构诊断等方面显示出巨大的应用潜力。ML的发光从可见光到近红外光谱范围，其中稀土离子多作为激活离子使用。但稀土离子天然储存量相对较低，发射频带较窄，进一步限制了实际应用的范围。过渡金属离子受到越来越多研究者的青睐。本研究中，作者合成了一种中心对称钙钛矿结构（Mg1-xGeO₃·xMn²⁺）ML材料，通过实验表征及理论计算证明Mn²⁺离子成功进入主晶格，Mn²⁺离子的引入会产生新的缺陷(MnMg)，并与基体中固有缺陷结合形成新的陷阱，导致浅陷阱能量深度显著降低，陷阱中捕获的载流子在力的刺激下更容易得到释放。丰富了由缺陷控制的ML机理，为探索掺杂Mn²⁺的ML材料从绿色发光到近红外发光提供了新的思路。

2. 建模与计算方法

作者通过MedeA Environment中InfoMaticA数据库搜索MgGeO3结构，采用Supercell Builder功能创建1*2*3超胞体系，随后采用Random Builder功能将1%的镁替换为1%锰，以符合1% Mn²⁺掺杂的实验事实。作者采用MedeA-VASP模块中GGA-PBE方法，对体系进行结构优化并分析能带结构、态密度等电子性质，计算过程中在Mn d轨道上加U，设置U-J为2 eV；计算设置截断能为400 eV，K点4x4x4；力收敛精度为0.02 eV/Å，电子收敛标准为10-5 eV/atom。

3. 结果与讨论

3.1 实验研究

作者通过采用高温固相反应法制备了（Mg1-xGeO₃·xMn²⁺）一种中心对称钙钛矿结构ML材料。随后采用XRD、XPS、EPR表征材料，Mg1-xGeO₃·xMn²⁺（x=0.0%, 11.0%, 1.5%, 2.0%, 2.5%和3.0%）XRD谱图与MgGeO₃（PDF 34-0821）吻合良好，表明掺杂Mn²⁺对晶相影响可忽略不计（Fig. 1a）；高分辨率XPS光谱观察到Mn 2p有两个特征峰：641.9 eV和653.8 eV，分别对应于Mn²⁺的2p 3/2、2p 1/2（Fig. 1b）；1.0% Mn²⁺掺杂样品的EPR曲线在3200~3800 G范围内分裂为6条超谱线，属于Mn²⁺共振信号，来源于未配对电子与自旋值为I=5/2的Mn核相互作用（Fig. 1c）。通过以上表征证明，Mn²⁺成功进入主晶格中。

图1 Mg1-xGeO₃·xMn²⁺结构表征：(a) XRD图谱；(b) XPS图谱；(c) EPR曲线

随后作者体系进行ML机理研究，见图2。从图2a中可知，Mn²⁺掺杂后，在230-300 nm紫外区域发现强吸收带，归因于O₂-与Mn²⁺之间电荷转移。与主体样品相比，随着Mn²⁺浓度增加，带隙（Eg）逐渐变窄，归于O与Mn离子键合作用。光学带隙变化对PL、PersL和ML发射有重要影响，光学带隙变窄意味着电子在UV激发下更有可能从价带激发到导带，从而产生更高的P发射。TL ftted曲线见图2c，从图2c可知有三个特征信号峰，其中ftted结果与PersL曲线一致。随着Mn²⁺离子浓度增加，每个峰的积分面积先增加后减小趋势（见Fig. 2c），可能与缺陷浓度（Mn_Mg,V‘’_Mg,V''₀）变化相关。TL曲线衰减趋势与ML、PersL一致，表明缺陷在ML和PersL过程中起作用。

图2 Mg1-xGeO₃·xMn²⁺结构：(a) 漫反射光谱；(b) TL曲线；(c) Mg0.99Mn0.01GeO₃拟合TL曲线；(d) 每个TL峰积分强度 

3.2 理论研究

为了更好理解Mg1-xGeO₃·xMn²⁺电子结构，作者采用MedeA VASP模块对体系进行分析。MgGeO₃和Mg_0.99Mn_0.01GeO₃(Mg₉₅MnGe₉₆O₂₈₈)能带结构及态密度（DOS）见图3所示。基质晶体在Γ点处有3.20 eV直接带隙（Fig. 3a）。当掺杂Mn²⁺离子时，Mn 3d轨道能级出现在基质带隙中，通过Mn与O离子之间的键合作用，将Mg_0.99Mn_0.01GeO₃带隙拉至3.10 eV（Fig. 3c）。未被占据的自旋向下Mn态实际上不参与光致发光过程，它应是最低激发态，具有完全不同的3d5电子构型（Fg. 3d）。费米能级以下的Mn 3d电子占据了所有可用过的自旋向上的d态，与3d5构型具有高度自旋相对应（Fg. 3d）。Mn²⁺离子引入的杂质态导致了3d-3d辐射跃迁。当Mg_0.99Mn_0.01GeO₃受到较高能量的外部光子激发，电子获得足够的能量并跃迁到导带(CB)；然后能量转移到Mn 3d激发态上，随后辐射d-d跃迁到Mn3d基态。通过这样的能量转移过程和Mn 3d-3d辐射跃迁，在紫外光激发下可以很容易地观察到深红色的发光。上述理论模拟结果与晶体场角度看Mn发光结果吻合较好。

图3 MgGeO₃及Mg_0.99Mn_0.01GeO₃能带结构及态密度(DOS)

4. 总结与展望

本案例中，作者报道了一种中心对称钙钛矿化合物（Mg1-xGeO₃·xMn²⁺）应力发光材料，钙钛矿结构具有较大的晶格空间，可以容纳更多的缺陷和发光中心Mn²⁺离子。通过实验表征及理论计算表明Mn²⁺引入产生新的缺陷，并与基体中固有缺陷结合形成新的陷阱，导致浅陷阱能量深度显著降低；缺陷中捕获的载流子在力的刺激下更容易得到释放。缺陷的存在对PL、PersL和ML发射有促进作用。本研究为开发高效的近红外ML材料开辟新的途径，并在防伪和信息加密等领域显示出各种潜在的应用前景。

参考文献：

DOI: 10.1016/j.cej.2022.139671

使用MedeA模块：

• MedeA Environment

• MedeA VASP