关键词：应力发光、缺陷工程、Mn2+、自还原行为、DFT研究

1. 案例背景

应力发光（ML）材料在应力传感、信息防伪和生物应力成像等领域具有广阔的应用前景。ML材料的开发广泛基于非中心对称结构晶体，其中机械刺激引起的压电场可以有效地促进被缺陷捕获的载流子释放，从而产生ML发射。然而，中心对称材料大研究很少，这严重限制了材料的选择范围。中心对称化合物已被证明在机械刺激下在缺陷和发光离子周围产生局部压电场，这有利于产生ML发射。但其内在机理并不清楚。缺陷控制的ML材料的开发有限。受缺陷诱导Mn⁴⁺到Mn²⁺自还原过程启发，作者创造性地提出了阳离子空位模型确定潜在缺陷控制ML机理。这项工作中，作者成功合成了Mn²⁺激活的深红色至近红外中心对称钙钛矿ML材料，理论计算和实验结果证实了自还原机理。同时，Mn²⁺是唯一的发光中心离子；与间隙氧模型不同的是，阳离子/阴离子缺陷模型创新的被提出，成功地解释了自还原和ML释放机制。

2. 建模与计算方法

作者MedeA Environment中InfoMaticA数据库搜索MgGeO₃结构，采用Supercell Builder功能创建1*2*4超胞（Mg₁₂₈Ge₁₂₈O₃₈₄）体系，随后采用Random Builder功能将1%的镁替换为1%锰，以符合1% Mn²⁺掺杂的实验事实。作者采用MedeA VASP模块中GGA-PBE方法，对体系进行结构优化并分析能带结构、态密度等电子性质，计算过程中在Mn d轨道上加U，设置U-J为2 eV；计算设置截断能为400 eV，K点4x4x4；力收敛精度为0.02 eV/Å，电子收敛标准为10-5 eV/atom。

3. 结果与讨论

3.1 实验研究

作者通过采用高温固相反应法制备了M_1-xGOM_x（x=0.0%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%，3.5%及4.0%）中心对称钙钛矿结构ML材料。随后采用XRD、漫反射、XPS等表征结构，见图1。从图1中可知：

（1）M_1-xGOM_x（x=0.0%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%，3.5%及4.0%）结构XRD谱图与MGO (PDF 34-0821) 标准谱图吻合较好，表明样品均属于纯相（图1a）；

（2）随着掺杂浓度增加，XRD衍射峰向低角度移动，样品的晶胞体积（V）及晶格常数（a, b, c）增加（图1b、1c）；

（3）M_0.975GOM_0.025样品PL光谱中有两个发射带，分别对应Mn1（713 nm，强晶体场）和Mn2（671 nm，弱晶体场）位点（图1f）；

（4）图1g漫反射光谱中，在370-420 nm范围内出现一个较弱吸收带，归因于Mn²⁺自旋禁止跃迁导致，与PLE结果一致。

图1 M_1-xGOM_x (x=0.0%, 1.0%, 1.5%, 2.0%, 2.5%, 3.0%, 3.5%及4.0%) (a) XRD谱图；(b) 2Θ=29-32°之间XRD谱图；(c) 不同Mn²⁺浓度下晶格参数 (a, b, c)；(d) 沿c方向观察到MGO晶体结构；(e) M_0.975GOM_0.025 Rietveld精细化；(f) M_0.975GOM_0.025 PL光谱；(g) 漫反射光谱；(h) XPS曲线；(i) EPR曲线

随后作者对样品进行发光性能表征，见图2。PLE光谱中在680 nm有两个峰，其中强吸收峰（235-350 nm）来自于O^2--Mn²⁺电荷转移带；弱吸收峰在370-420 nm范围来自于Mn²⁺的 ⁶A_1g(⁶S)基态向⁴T_1g(⁴P)、⁴T_2g(⁴D)、⁴A_1g/⁴E_g(⁴G)、⁴T_2g(⁴G)及⁴T_1g(⁴G)激发态转变（见图2a）。Mg_1-xGOM_x的PL和PLE光谱都显示出相同的峰谱，说明Mn²⁺是唯一的发光中心（图2c、2d）。PL强度在x=2.5%时达到最大，随后由于浓度猝灭逐渐降低；浓度猝灭源于Mn²⁺非辐射能量转移，这种转移可通过超交换或偶极-偶极相关作用发生。

图2 (a) PL和PLE光谱；(b) Mn²⁺ Tanabe-Sugano图；(c-d) M_1-xGOM_x (x=0.0%, 1.0%, 1.5%, 2.0%, 2.5%, 3.0%, 3.5%及4.0%)的 PL和PLE光谱；(e) lg(1/x)对lg(x)关系 (x=0.0025, 0.03, 0.035及0.04)；(f) M_1-xGOM_x (x=0.0%, 1.0%, 1.5%, 2.0%, 2.5%, 3.0%, 3.5%及4.0%)的荧光衰减寿命

3.2 理论研究

作者为验证自还原模型，采用MedeA VASP模块对基质和三种不同替代情况模型进行总能量及缺陷形成能比较。计算表明：

（1）模型IV形成能最低（E^f=-3.86eV），进一步验证了实验数据有效；模型IV在G点处有直接带隙（带隙为3.72 eV，见图3c）；

（2）当掺杂Mn²⁺时，来自Mn 3d轨道能级出现在基质带隙中。费米能级以下被占据的Mn 3d 电子填充了所有可能得自旋向上d 态，与图中3d⁵构型高自旋对应；

（3）当模型IV被更高能量的外部光子激发时，电子获得足够能量跃迁到导带（CB），然后电子和空穴结合产生能量。

图3 (a) M_0.99-yGOM_0.01(y=0.0%, 1.0%, 3.0%, 5.0%, 7.0%) EPR曲线；(b) M_0.99-yGOM_0.01PL光谱；(c) 模型IV能带结构；(d) 模型IV态密度；(e-h) 模型I至模型IV

表1 Mn⁴⁺或Mn²⁺掺杂的MGO总能量(E_tot)和形成能(E^f)

4. 总结与展望

本案例中，作者合成了Mn²⁺激活的中心对称钙钛矿结构化合物，获得了可重复性的深红色到近红外的ML。作者结合DFT模拟及实验结果（Rietveld精化、PL、XPS、EPR、TL测试等），详细研究了Mn⁴⁺到Mn²⁺高效ML方向的自还原行为。本文从缺陷工程角度对应力发光机理进行探讨，有利于未来高性能应力发光材料研究。

参考文献：

DOI: 10.1039/d3mh00409k

使用MedeA模块：

• MedeA Environment

• MedeA VASP