CO₂还原、铜基MOF结构、C₂产物、DFT研究

1. 案例背景

电化学二氧化碳还原反应（eCO₂RR）不仅可以将CO₂转化为高附加值的燃料和化学品，还能消除碳污染，是一种非常有前途的碳中和技术。铜基eCO₂RR催化剂被广泛用于生成多碳（C₂₊）产物，但由于碳-碳偶练对C₂₊产物高动力学阻碍及副反应如析氢反应（HER）等，铜基eCO₂RR催化剂在提高活性和选择性方面几乎没取得显著进展，反应机理尚未完全阐明。本文研究了一种具有低配为铜二聚体的金属-有机框架（MOF），该框架具有优异的电化学CO₂还原（eCO₂RR）性能，具有0.9 A cm^-2的电流密度和C2产物为71%的法拉第效率；作者通过原位表征和理论计算表明，两个*CO中间体稳定地吸附在Cu二聚体的每个位点上，这有利于通过*CH₂CHO关键中间体进行二聚化。高度不饱和的双原子Cu为碳-碳偶联提供了大量高质量的活性位点，实现了eCO₂RR对C₂产物的活性和选择性之间的最佳权衡。

2. 建模与计算方法

作者通过MedeA Environment中创建了铜基MOF结构（Cu-TDCB、Cu-TDCH），采用Molecule Builder功能创建CO、CHCO、CH₂CHO等吸附体系。作者采用MedeA-VASP模块中GGA-PBE方法，对体系进行结构优化并分析态密度、电荷密度等电子性质，同时计算吸附体系吉布斯自由能。计算过程中在考虑范德华作用力（DFT+D3）；设置截断能为400 eV，结构优化K点1x1x1，态密度计算K点 3x3x3；力收敛精度为0.05 eV/Å，电子收敛标准为10-5 eV/atom。

3. 结果与讨论

3.1 实验研究

作者采用噻吩类有机分子作为有机配体，乙酸铜和2,5-TDC为铜源，合成了铜基MOFs结构，并通过改变合成条件，得到两种Cu-O配位不同的Cu-TDCs结构（分别记为Cu-TDCB、Cu-TDCH），随后采用XRD、漫反射、XPS等表征结构，见图1。从图1中可知：

（1）XPS光谱中，934.8和954.7 eV附近的2p_3/2、2p_1/2峰及942.0、962.0 eV处峰来自于Cu²⁺，而932.7和952.5 eV及946.0 eV处峰属于Cu⁺（见图1a, b）；

（2）XANES光谱显示，Cu-TDCB中Cu更接近二价态；Cu-TDCH中Cu更接近一价（见图1c）；

（3）Cu-TDCB、Cu-TDCH在1.5-2 À处有一个峰；EXAFS表明此峰来源于Cu-O键。Cu-TDCH在3-3.5 À处的峰属于Cu……Cu配位，其键长（3.28 À）比体相Cu材料（如铜箔）中铜键长（2.54 À）。综上说明成功合成Cu-TDC MOFs结构。

图1 (a, b) XPS谱图；(c, d) XANES及EXAFS谱图；(e) Cu-TDCH的EXAFS拟合曲线；(f) Cu箔、CuO和Cu-TDC MOFs的小波转化图；(g, h) Cu-TDCB及Cu-TDCH结构示意图

随后作者对Cu-TDC MOFs进行eCO2RR性能测试，见图2。Cu-TDCH比Cu-TDCB具有更高的CO₂RR局部电流密度，且起始电位更低（图2d）；在较高电流密度下，Cu-TDCH对eCO₂RR中C₂产物的法拉第效率（FE）高于Cu-TDCB，在电流密度为0.9 A cm^-2时达到最大值71%，之后开始减小（图2e）。Cu-TDCH作为eCO₂RR催化剂在0.3 A cm^-2高电流密度下表现出良好的耐久性，Cu-TDCH经历了结构重构（图2g）；综上所述，Cu-TDCH为eCO₂RR到C₂产物的最佳MOF催化剂。

图2 (a) Cu-TDCH计时电流曲线；(b) 稳态电流密度绘制的极化曲线；(c) Cu-TDCH的法拉第效率及极化曲线；(d) 局部电流密度绘制的极化曲线；(e, f) 总C₂产物及C₂H₄产物的法拉第效率；(g) Cu-TDCH在300 mA cm-2下eCO₂RR电位测定；(h) eCO₂RR在-0.5 V时EIS谱图；(i) 电流密度与扫描速率线性拟合图

3.2 理论研究

作者阐明Cu-TDC MOFs上eCO₂RR机理，采用MedeA VASP模块对Cu-TDCB、Cu-TDCH构型分析，计算吸附CO后能量、态密度（DOS）及电荷密度等电子性质，同时计算eCO₂RR反应自由能图分析其机理，见图3。

（1）XRD（图3a）谱图表明，Cu-TDCH在eCO₂RR过程中发生了结构重构；低电流密度（25 mA cm^-2）或-0.25 V低电位下，Cu-TDCH促进eCO₂RR也能产生乙酸盐，而Cu-TDCB只能产生CO等C1产物（图2c）；

（2）态密度（图3c）中可知，*CO吸附在Cu₁-O₃和Cu₂-O₂团簇Cu 3d轨道在0 eV附近发生显著变化，说明*CO在Cu-TDCH的Cu₁-O₃和Cu₂-O₂团簇发生电子转移，有利于*CO吸附；

（3）Cu-TDCH电极表面*CH₂CHO中间体氢化反应，在表面形成吸附的乙醛（*CH₃CHO）或乙烯（*C₂H₄）解吸（图3f）；

（4）Cu-TDCB中Cu单体（Cu₁-O₄）倾向于生成CO，而Cu-TDCH中Cu二聚体倾向于产生C₂产物（图3g），Cu₂-O₂位点产生C₂H₄，Cu₁-O₃位点产生CH₃CH₂OH。

图3 (a) eCO₂RR期间Cu-TDCH的原位XRD图；(b) operando Raman光谱；(c) DOS；(d) 电荷密度图；(e) 原位FTIR光谱；(f) 吉布斯自由能图；(g) Cu二聚体上生成C₂产物反应示意图

4. 总结与展望

本案例中，作者以2,5-TDC为配体，在铜基MOF中构建了Cu二聚体（Cu-TDCB、Cu-TDCH），通过XPS、XANES、XRD等实验表征和理论计算证明，Cu-TDCH为eCO₂RR到C₂产物的最佳MOF催化剂，具有0.9 A cm^-2电流密度和71% C₂产物法拉第效率。本研究为原子金属二聚体的制备和配位修饰提供了一种简便的策略，使其在eCO₂RR过程中对C₂产物具有优异的活性和选择性，因此在材料科学、电催化和能量转换领域具有重要意义

参考文献：

DOI: 10.1002/smll.202301536

使用MedeA模块：

• MedeA Environment

• MedeA VASP