1. 案例背景

碳支撑催化剂在现代化学工业中发挥着至关重要的作用，不同组分之间的界面相互作用最值得注意，因为它被视为影响催化性能的关键因素。人们已经对对碳支撑金属催化剂（金属/碳催化剂）中的金属-支撑相互作用（MSI）进行了全面研究，其中电子金属-支撑相互作用（EMSI）和强金属-支撑相互作用（SMSI）的重要概念已经完全确立。近期，研究者在碳支撑的氧化物催化剂（氧化物/碳催化剂）中也发现了氧化物-支撑相互作用，但具有良好还原性的过渡金属磷化物却鲜有报道。在本项工作中，作者提出了电子磷化物-支撑相互作用（EPSI）的新概念，并通过使用氮磷共掺杂碳（NPC）支撑的磷化钼（MoP）作为模型催化剂（MoP@NPC）证实了这一概念。这种强EPSI不仅能使MoP在环境条件下稳定在低氧化态，还能调节其电子结构，从而降低含氧中间产物的解离能，提高氧化脱硫的催化活性。

2. 建模与计算方法

作者通过MedeA Environment中InfoMaticA数据库搜索MoP结构，采用Surface Builder功能创建MoP(001)表面；采用Molecule Builder功能创建氮磷共掺杂碳（NPC）结构。作者采用MedeA-VASP模块中GGA-PBE方法，对体系进行结构优化并分析能带结构、态密度、电荷密度等电子性质，计算过程考虑范德华作用力（DFT+D3）；MoP晶胞优化截断能为520 eV，其余体系设置截断能为400 eV；结构优化K点2x2x1，电子性质K点4x4x1；电子收敛标准为10-5 eV/atom。

3. 结果与讨论

3.1 实验研究

作者以有机-无机杂化结构的钼基金属-有机框架（Mo-MOFs）为Mo前驱体制备了MoP@NPC复合材料，随后通过SEM、TEM、XRD等表征结构，见图1。从图1中可知：

（1）MoP@NPC呈现垂直排列的二维薄片构型（厚度约100 nm），并形成完全互连多孔结构；

（2）TEM图像中纳米级MoP紧密嵌入碳层（图1d）；HRTEM中观察到NPC覆盖层与MoP晶体之间存在界面接触（图1e）；

（3）XRD证实MoP@NPC中MoP晶体的随机取向和多晶特性（图1f, g）；

（4）元素映射图表明，Mo、P、N和C在MoP@NPC复合材料中分布均匀（图1h-k）。综上说明成功制备MoP@NPC复合材料。

图1 MoP@NPC合成及结构表征：(a) 合成示意图；(b, c) SEM图像；(d) TEM图像；(e) HRTEM图像；(f) XRD图像；(g) SAED图像；(h-k) 元素映像图

随后作者对MoP@NPC样品进行化学性能表征，见图2。从图中可知：MoP@NPC的Electron paramagnetic resonance (EPR)强度远高于MoP，说明MoP@NPC中低价Mo（Mo3+和Mo4+）含量高，说明NPC能显著降低MoP表面氧化，且存在强电子相互作用；XPS与拉曼光谱显示，MoP@NPC中Mo 3d峰移至正的位置（图2b）。上述结果表明电子从MoP向NPC转移，MoP与NPC之间存在强电子相互作用。MoP@NPC中MoP表面保持稳定，不易氧化，这与EMSI中金属-支撑相互作用概念相似，作者提出了氧化物/碳催化剂中的电子氧化物-支撑相互作用（EOSI）概念。

图2 MoP@NPC样品表征：(a) EPR谱图；XPS光谱 (b) Mo 3d，(c, d) P 2p，(e) N 1s；(f) 拉曼光谱

3.2 理论研究

3.2.1 EPSI（电子磷-支撑相互作用）理论研究

作者采用MedeA VASP模块验证MoP@NPC中强的EPSI。通过理论计算发现：

（1）MoP@NPC中界面键能极负（-8.79 eV），表明MoP和NPC之间存在强相互作用；

（2）MoP@NPC的平面静电位（图3a），MoP和NPC界面上有一个巨大的势阱，再次证明界面间有强的电子相互作用。

（3）电荷密度和Bader电荷（图3b）显示，NPC通过界面和化学键从MoP中捕获5.06个电子。理论计算结果与实验结果高度一致，共同揭示了MoP和NPC之间存在界面化学键和强EPSI。

图3 (a) MoP@NPC结构及平均静电位；(b) MoP@NPC电荷密度图

3.2.2 MoP@NPC氧化脱硫（ODS）性能研究

以* OH为主导的ODS反应有两种活化机制：O-H或O-O键活化机制。作者通过理论计算研究H2O2活化机制。MoP@NPC上H2O2吸附构型有两种：Mo原子与O原子（Type I）或H原子（Type II）的配位（图4）。Type I中H2O2中O-O键被打断，从而在Mo位点表面形成了OH基团的吸附状态，这对* OH形成极为有利；Type II构型中H2O2的O-H键和O-O键被拉断，直接生成H2O。计算表明H2O2更有可能以Type I构型吸附在MoP表面。活性中间产物的解离是ODS反应过程中决定速率的一步。计算纯MoP和NoP@NPC上反应中间体* OH解离能，结果表明，* OH在MoP@NPC上解离能（3.94 eV）比MoP上解离能（5.20 eV）低。

图4 MoP@NPC吸附H2O2两种构型

为了深入理解请EPSI对MoP@NPC催化性能潜在影响。作者计算了参与ODS反应的表面Mo原子态密度（DOS），见图5。MoP@NPC中Mo的d带中心（-0.65 eV）比MoP的d带中心（-0.86 eV）更接近费米能级，表明NPC上MoP具有更高的内在活性。反应中间体* OH解离后，MoP的d带中心上升较大，而MoP@NPC仅轻微移动；表明Mo在解离过程中俘获了* OH的电子。比较发现MoP@NPC上* OH解离所需电子少，更有利于* OH解离和后续氧化。综上所述，强EPSI改变了MoP表面Mo原子电子结构，从而优化了反应中间产物* OH解吸行为，进一步激发了MoP@NPC在氧化噻吩方面的优异催化性能。

图5 MoP@NPC及MoP吸附*OH的DOS

4. 总结与展望

本案例中，作者在MoP@NPC催化剂中发现了一种新型强EPSI，它与强EMSI和EOSI的概念类似，强EPSI不仅使MoP稳定在低氧化态，还调节其电子结构，从而降低含氧中间产物的解离能，提高氧化脱硫催化活性。MoP@NPC对二苯并噻吩的脱除率高达100%，翻转频率（TOF）值为0.0027 s-1，是不含EPSI的MoP的33倍。这项工作为理解支撑催化剂中的界面相互作用提供一个新的思路，为开发高性能支撑磷化物催化剂开辟新的途径。

参考文献：

DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c03217

使用MedeA模块：

• MedeA Environment

• MedeA VASP