1. 案例背景

CO₂作为一种经济、安全、可持续的碳氧资源化合物，在转化为液体燃料和化学品方面具有巨大潜力。然而CO₂化学性质稳定，需要额外能量激活和转化它。含水锌-二氧化碳电池不仅可以将二氧化碳转化为高价值的化学品，还可以储存/输出电能供外部使用。然而，它们的性能受到阴极上CO₂电还原限制。本文研发了一种双阴离子调节的铋电催化剂，可选择性还原CO₂，在250 mA cm^-2大电流密度下，法拉第效率（CO₂还原为甲酸盐）高达97%。铋催化剂作为锌-二氧化碳电池的正极，可以在充电过程中氧化液体产物，形成可逆循环。同时，通过CO₂预溶策略可将放电电压提高到1.2 V，减小充放电过程中电压差，实现了较高的能量转换效率，且具有良好循环性能。

2. 建模与计算方法

作者通过MedeA Environment中InfoMaticA数据库搜索BiOF、BiF3及Bi₂O3结构，然后根据XRD表征确定晶体表面，采用Builder surface功能创建各表面，用Supercell Builder功能进行扩胞。作者采用MedeA-VASP模块中GGA-PBE方法，对体系进行结构优化并分析态密度、电荷密度等电子性质，并研究CO₂到甲酸盐反应途径。计算过程中在Bi 3d轨道上加U；计算设置截断能为400 eV，K点1x1x1；力收敛精度为0.05 eV/Å，电子收敛标准为10-5 eV/atom。

3. 结果与讨论

3.1 实验研究

作者采用简单的溶剂热法合成了铋催化剂（BiOF、BiF₃、Bi₂O₃），随后采用XRD、SEM、HRTEM等表征手段分析，见图1。从图1可知：

（1）XRD显示，合成的BiOF、BiF₃、Bi₂O₃符合标准结构（JCPDS#86-1648，JCPDS#73-1988及JCPDS#29-0236）（图1b）；

（2）SEM显示BiOF样品呈现堆叠纳米板形状；EDS表明，BiOF中Bi、O及F均匀分布；

（3）HRTEM图像显示出(101)平面清晰的晶格条纹，所选区域衍射图也证实了BiOF成功合成。实验表征同样证明BiF₃和Bi₂O₃成功合成。

图1 (a) BiOF合成过程；(b) XRD表征；(c) SEM图像；(d) HRTEM图像；(e) BiOF选定区域电子衍射图像

随后作者对三种样品的eCO₂RR性能表征，见图2。从图中可知，BiOF比Bi₂O₃、BiF₃有更好的eCO₂RR活性，与时间电位测定（i-t）数据一致（图2a, b）；图2c显示了不同电位下HCOO^-的法拉第效率（FEHCOO^-）。BiOF具有较高的，在 -1.8 V高达97%；而BiF₃、Bi₂O₃在-1.2 V仅85%、70%；以上结果表明，BiF₃和Bi₂O₃中单阴离子转化CO₂/HCOO^-性能较差，而F和O离子联合加入可显著提高CO₂/HCOO^-转化率。BiOF上析氢反应（HER）被极大抑制；且BiOF电极持久性较好，同时保持较高的FEHCOO- 95%。

图2 (a) 样品稳定电流密度；(b) BiOF不同电位下i-t曲线；(c) 法拉第效率FE；(d) BiOF的HCOO^-、CO及H₂的FE；(e) EIS曲线；(f) BiOF稳定性测试

3.2 理论研究

为了理解eCO₂RR反应机理，作者采用MedeA VASP模块对不同样品上eCO₂RR反应路径进行分析，见图3。从CO₂到甲酸盐反应路径包括2个PCET步骤：催化剂和电解质向吸附的CO₂提供一个电子和H⁺，形成中间产物*OCHO；然后它们继续给出一个电子和H⁺，得到最终产物HCOOH。CO₂到甲酸盐反应中，BiOF、BiF₃上决速步骤（RDS）为第一步（CO₂→*OCO）；Bi₂O₃的RDS为第二步（CO₂→*OCHO），Bi₂O₃上反应能垒最高，理论计算结果与实验表征一致（图3a）。DOS中可知，各样品的*OCHO与Bi相互作用，主要来自Bi s-p轨道杂化，而BiOF杂化区域更宽、更明显，BiOF中主要是Bi p-d轨道杂化。轨道杂化增强了Bi表面对*OCHO中间体吸附的稳定性。图3c, d为BiOF上差分电荷密度，可清晰看到电子聚集在Bi原子上，可促进相互作用激活CO₂分子。

图3 (a) 吉布斯自由能图；(b) DOS；(c) BiOF上差分电荷密度图；(d) BiOF二维差分电荷密度图

4. 总结与展望

本案例中，作者制备了一种高效的BiOF双阴离子催化剂，用于可逆水性Zn-CO₂电池的阴极。在大电流密度（250 mA cm^-2）下，BiOF对eCO₂RR具有优异的选择性和持久性，最大为97%±2%。DFT计算表明，不同阴离子掺杂可调节反应的RDS及能垒。采用BiOF阴极的Zn-CO₂电池具有高达1.8 V的OCP，4.51 mW cm^-2的峰值功率密度，良好可逆循环性及较高放电电压。本项研究为制备高效可逆Zn-CO₂电池提供了新策略，扩大了CO₂固定和能源生产的选择范围

参考文献：

DOI: 10.1002/smtd.202300867

使用MedeA模块：

• MedeA Environment

• MedeA VASP