1. 案例背景

富锂锰基材料因其高能量密度、独特电化学行为被视为下一代锂离子电池最具潜力的正极材料。然而，富锂锰基正极材料（LRMs）在充放电过程中氧气释放、不可逆结构转变严重影响其使用寿命。掺杂作为提高富锂锰基正极材料电化学性能的重要手段，在提高LRMs循环性能方面取代了优异效果。本研究在不同温度下对不同掺杂样品Li_1.2Mn_0.52Ni_0.13CO_0.13Al_0.02,(LRM-Mn)、Li_1.2Mn_0.54Ni_0.11CO_0.13Al_0.02O₂(LRM-Ni)及Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13CO_0.11Al_0.02O₂(LRM-Co)电化学性能分析，发现LRM-Mn具有最长循环性能。DFT理论证实，LRM-Mn具有最佳热力学稳定性，对抑制其在循环过程中向低能量稳定相（尖晶石相和岩盐相）转变是有利的；LRM-Mn降低了单次脱锂过程中Mn和Co电荷转移，从而降低了TMS（过渡金属）反应性，减轻了Li/TM混排及抑制不可逆O₂释放。

2. 建模与计算方法

作者通过MedeA Environment中InfoMaticA数据库搜索结构，采用Supercell Builder功能创建超胞体系，随后采用Random Builder功能创建Li₂₀Mn₁₀Ni₃CO₃O₃₆(LRM)、Li₂₀Mn₉Ni₃CO₃AL₁O₃₆(LRN-Mn)、Li₂₀Mn₉Ni₂Co₃AL₁O₃₆(LRN-Ni)及Li₂₀Mn₉Ni₃Co₂AL₁O₃₆(LRN-Co)结构。作者采用MedeA-VASP模块中GGA-PBE方法，对体系进行结构优化并分析态密度、电荷密度等电子性质，计算过程中考虑自旋极化，并在各元素d轨道上加U（UNi=6.0eV，UCo=3.4eV，UMn=3.9eV）；计算设置截断能为520 eV，K点4x3x4；力收敛精度为0.02 eV/Å，电子收敛标准为10^-5 eV/atom。

3. 结果与讨论

3.1 实验研究

作者采用共沉淀法合成了含铝掺杂的LRMs样品，随后采用表征手段分析样品，见图1及图2。从图中可知：

（1）LRM-Mn具有最佳循环性能，LRM-Co循环性能最差；

（2）随温度升高，与LRM-Mn、LRM-Ni相比，LRM-Co循环性能和电压衰减严重；

（3）dQ/dV曲线显示，LRM-Co有严重峰位移，说明其经历了严重的相变；LRM-Mn峰移动较小，表明LRM-Mn能很好抑制电压衰减及相变。

综上，Al掺杂后电化学性能改善表现为：Mn>Ni>Co；其中LRM-Mn电化学性能最佳。

图1 LRM-Mn、LRM-Ni及LRM-Co在不同温度下的放电曲线

图2 LRM-Mn、LRM-Ni及LRM-Co的dQ/dV曲线

3.2 理论研究

作者采用MedeA VASP模块对不同样品稳定性进行分析，见图3。从图3可知，LRM-Mn相对形成能（ΔΕ_R）最低，掺杂替代过程是放热反应，说明Al取代Mn可提高结构稳定性；Al取代Ni或Co后结构热力学稳定性较差。Al取代Mn后，Al-O键增大，减小相邻原子间静电作用，提高Li+迁移速率。因此适量Al取代Mn是提高LRMs结构热力学稳定性的最佳选择。

图3 LRM-Mn、LRM-Ni及LRM-Co相对形成能（ΔΕ_R）

随后作者进一步采用理论计算方法分析LRMs脱锂过程中结构的电子性质，理解电池衰变机制。图4是各样品脱锂过程中态密度，每个样品0%脱锂结构的带隙由自旋向上态决定，属于半导体材料；随着脱锂行为持续，所有样品的价带电子峰都向右移动并穿过费米能级。在75%脱锂状态下，LRM-Mn和LRM-Ni带隙消失，表现出导体性质。Bader电荷（图5）表明，LRM-Mn在脱锂过程中Mn和Co电荷转移量低于其它样品，有利于降低TMs反应活性，缓解TMs向相邻Li离子位置迁移，最终减少了Li/TM混合，提高了材料热力学稳定性。

图4 LRM-Mn、LRM-Ni及LRM-Co脱锂结构态密度

图5 Bader电荷分析

同时作者计算了LRMs氧解离吉布斯自由能，见图6。脱锂初始阶段，三种掺杂Al样品的氧解离能均为正值，这意味着轻微脱锂下不会发生氧还原反应；随着脱锂进行，不可逆的O₂解离会导致LRMs电位下降。掺杂样品中，LRM-Mn对O₂释放具有明显抑制作用

图6 LRM-Mn、LRM-Ni及LRM-Co不可逆O₂流失反应Gibbs自由能

4. 总结与展望

本案例中，作者研究在不同温度下对不同掺杂样品LRM-Mn、LRM-Co及LRM-Ni电化学性能，LRM-Mn结构比其它结构具有更高的热力学稳定性。LRM-Mn降低了脱锂过程中Mn和Co电荷转移，缓解电极-电解液界面副反应发生，抑制不可逆氧释放反应，从而保持优异循环性能。本研究从热力学、电子结构、脱锂电压等角度阐述了Al取代不同TM在LRMs中改性机理，脱离了传统的理论解释，弥补了其机理上空白。

参考文献：

DOI: 10.1016/j.actamat.2023.119220

使用MedeA模块：

• MedeA Environment

• MedeA VASP