多相Co-N-C分子催化剂高效电化学合成H2O2
关键词：电催化、电子ORR、H2O2合成、高选择性
1. 案例背景
过氧化氢是一种重要的氧化剂，广泛用于化学工业、环境保护和医疗卫生领域。钴卟啉β-取代基/碳纳米管催化剂能利用双电子氧还原反应（2e--ORR）在0.1M HClO4电解质中显著提高H2O2的产量和选择性。经实验证明，将卟啉β位的8个氢原子用氟取代后（即CoPorF/CNT），再吸附到碳纳米管上，可以协同调控催化剂的活性，达到最佳催化效果。在200 mV的过电压下，H2O2的选择性超过94%，每秒转换频率（TOF）达到3.51 s-1；在双电极电解槽中，最大H2O2产率为10.76 molH2O2·gcat-1·h-1，同时能有效抑制副反应（四电子氧还原反应）的发生。
2. 建模与计算方法
作者在MedeA Environment中构建了四种不同结构的钴卟啉化合物CoPorX（X=H、Et、Br和F）。使用Builder Nanotubes功能创建了C纳米管；将四种CoPorX分别吸附到碳纳米管（CNT）上后，成功构建了非均相催化剂CoPorX/CNT。作者采用MedeA-VASP模块中GGA-PBE方法，对体系进行结构优化并计算了差分电荷密度、*O2结合能、*HOOH结合能等性质，并计算得到了沿不同反应路径的理论ORR电位和反应选择性。结构优化时，模型被完全放开，力收敛精度为0.05 eV/Å。
3. 结果与讨论
3.1 理论预测
钴卟啉是电催化合成H2O2的良好催化剂，其结构如图1a所示。为设计性能更加优异的催化剂，可以通过调控Co活性中心与ORR中间产物至最佳结合强度得到。钴卟啉上有meso-位和β-位两个官能团位点，改变不同位点上的官能，团利用位阻效应和辅助因子（co-factor）效应改变结合强度，能设计出性能更优异的电催化剂。
图1 (a) 卟啉化学结构和两种取代位；(b) ORR电合成原理及催化剂结构示意图；(c) 本文合成的钴卟啉分子结构
作者在MedeA Environment中构建了四种钴卟啉化合物CoPorX（X=H、Et、Br和F），并利用范德华力将它们吸附到碳纳米管（CNT）上，形成了CoPorX/CNT非均相催化剂（图1b-c）。通过MedeA VASP计算了这些化合物的电子结构及其与ORR中间产物的结合能。结果显示，CoPorH/CNT和CoPorF/CNT中的Co原子带正电性，而CoPorBr/CNT和CoPorEt/CNT中则带负电性（见图2a）。进一步分析了Co活性中心与不同ORR中间体的相互作用，发现了它们之间的结合能与催化活性的关系，特别是Et取代后的CoPorEt/CNT与O2中间体的结合能最弱，而F和Br取代则最强（见图2b、2c）。这些结果揭示了在设计催化剂时，Co活性中心与O2和*HOOH中间体的吸附强度需适中，才能实现高效的反应转化。
图2 (a) 不同CoPorX催化剂的电荷密度（黄色和青色分别代表电荷积累和消耗）；(b) 不同CoPorX催化剂的Co-dz2轨道中心与*O2结合能之间的关系；(c) 不同CoPorX催化剂与*O2和*HOOH中间体结合能之间的关系；(d) 沿不同反应路径的理论ORR电位。
比较了不同CoPorX催化剂的理论电势，如图2d所示，发现H、F取代的催化剂，其电势分别为0.485和0.482 V，优于Et和Br的0.454和0.423 V，但伴随着副反应4e—ORR的发生。而吸电子的F和Br取代的催化剂，几乎不会催化副反应，特别是CoPorF催化剂。预测的ORR反应活性顺序为H≈F>Et>Br，H2O2选择性顺序为Br>F>H>Et。
3.2 催化剂实验表征
在理论计算的指导下，作者合成了四种结构的催化剂，并进行了表征。发现四种催化剂的带隙，及其在Co金属化前后的变化与计算结果非常吻合（图3a）。钴卟啉分子在CNT载体上高度分散，没有形成聚集体（图3b）。在X射线近边吸收光谱（XANES）中，Co在卟啉核中呈现D4h对称性，放大边缘区域后，发现不同β取代的卟啉中的Co价态接近2+（图3c-d）。同时，Co在Co–N键长和卟啉核畸变参数之间建立了良好的相关性（图3e），因此卟啉核变形主要是由鞍形变形所致，取代基体积越大，形变越显著。
图3 (a) 不同CoPorX催化剂的UV光谱带隙；(b) 催化剂的HAADF-STEM图，从左起依次为CoPorH/CNT、CoPorEt/CNT、CoPor Br/CNT和CoPorF/CNT；(c) Co的K-edge XANES谱图；(d) 边缘区域放大图；(e) Co–N键长与卟啉分子变形参数之间的关系；(f) 卟啉分子在CNT上吸附前后的高分辨率Co2p XPS谱图；(g) 在2p3/2轨道上Co2p的XPS光谱差异。
在Co2p XPS谱图中，四种钴卟啉在大约780和795 eV处显示出自旋轨道分裂的2p3/2和2p1/2峰，在CNT上吸附后，所有化合物出现了0.1–0.2 eV的位移，CoPorH/CNT和CoPorF/CN的2pz峰移向更高的结合能，而CoPorEt/CNT和CoPorBr/CNT则呈相反趋势，证实了吸附的钴卟啉分子与CNT之间强烈的电子相互作用（图3f-g）。
3.3 H2O2活性测试
图4 (a) LSV曲线和 (b) 在O2饱和0.1 M HClO4电解质中的H2O2法拉第效率（扫描速率：5 mV·s-1，转速：1600 rpm）；(c) 与文献报道的催化剂做比较；(d) LSV曲线和 (e) 在O2饱和0.1M KOH电解质中的H2O2法拉第效率。
线性扫描伏安测试（LSV）。在酸性条件下，CoPorF/CNT和CoPorH/CNT表现出较小的起始电位差，并且CoPorF/CNT在200 mV过电势下的H2O2转化效率最高，为89.3%。通过比较H2O2每秒转换频率(TOF)和总质量活性，的TOF达到3.51±0.06 s-1，总质量活性和比质量活性分别达到22.01 A·gcat-1和11584 A·gCo-1，高于其它催化剂。在碱性条件下，四种催化剂显示出更高的电流密度，但H2O2选择性有所下降，其中CoPorF/CNT的性能仍然最佳，表现出作为环境友好型H2O2生产的有效催化剂潜力。
4. 总结与展望
作者设计了一种钴卟啉β-取代基/碳纳米管结构催化剂，用于高效电化学合成H2O2。理论计算表明，β-位取代基能有效调控碳纳米管上钴活性中心的电子性质和催化活性，尤其是氟取代的CoPorF表现最佳。此外，β-位取代还能通过影响卟啉构象提高催化剂的稳定性。CoPorF/CNT催化剂在酸性和碱性电解质中展示出高周转频率（分别为3.51和85.1 s-1），其质量活性达10.76 mol·gcat-1·h-1，能够生产纯净的H2O2水溶液，适用于水处理和化学合成。本案例为理解单原子活性中心在催化性能中的作用提供了重要见解，为未来其他反应的催化剂设计提供了新思路。
