1、案例背景

随着电动汽车、无线电子和智能电网快速增长，人们对高能量密度电池的需要越来越迫切。金属锂被认为是制造下一代高能量密度电池最有前途的负极材料之一。然而，锂枝晶的不可控生长、库伦效率低下等严重阻碍了锂离子电池（LMBs）的实际应用。均匀化锂沉积是实现安全应用LMBs的前提，本文中宁德时代首次提出了一种欠电位沉积（UPD）工艺来改善Li沉积形貌的动力学和均匀性，基于Li原子与锰基（Mn）衬底之间的强相互作用，研发了一种先进的杂化锰-氧化石墨烯（Mn-GO）结构来保护锂，不仅使无枝晶Li负极能实现高容量和电流密度循环，而且提高了Li金属负极在零下温度下的界面动力学性能，在低温条件下也有潜在适用性。

2、建模与计算方法

作者研究了Cu、Ni、Co及Mn各体系，创建多种表面，如(100)、(110)及(111)；超包大小3x3，计算时固定最下方2层原子，随后创建Li吸附各体系表面结构。作者采用VASP中的GGA-PBE方法，对体系进行结构优化并计算结合能，随后计算体系电荷密度。计算过程中体系设置截断能为400 eV；(100)及(111)表面K点4x4x1，(110)表面K点为3x4x1；力收敛标准为0.05eÀ-1。

3、结果与讨论

3.1 实验合成

作者采用电沉积方法在Cu网状电极上制备了Ni、Co和Mn基界面，随后采用SEM、EDS等表征手段验证试验样品，见图1。图1a-d显示Cu-Ni、Cu-Co及Cu-Mn于原始Cu电极对比颜色变化，表明Cu电极上成功电镀了Ni、Co和Mn；图1e-h，EDS能谱图进一步证实Ni、Co及Mn在Cu电极上存在；图1 i-l显示了Cu、Cu-Ni、Cu-Co及Cu-Mn电极表面形貌，电镀界面厚度在4-7 mm范围，可忽略厚度对样品界面动力学影响。

图1 (a) Cu; (b) Cu-N; (c) Cu-Co及(d) Cu-Mn电极数码照片; (e) Cu; (f) Cu-Ni; (g) Cu-Co及(h) Cu-Mn电极的SEM及EDS图像; (i) Cu; (j) Cu-Ni; (k) Cu-Co及(l) Cu-Mn电极放大SEM图像

3.2 锂沉积研究

作者合成电极样品后，为了研究过渡金属对Li沉积过程影响，采用电化学还原法以Cu、Cu-Ni、Cu-Co及Cu-Mn作为工作电极，在Li-Cu电池中进行LSV曲线参数测试，见图2。从图2a，b中可知，Cu-Mn及Cu-Mn20电极上起始电位更大，并随着锂数量增加，起始电位的位移增大；在比Cu-Mn和Cu-Mn20电极起始电位更正的电位下，观察到较大的还原区域，并随电位增加，还原区域也随着Mn数量增加（图2c）；还原区域是锰基表面上锂离子UPD过程产生的；而Cu-Mn和Cu-Mn20电极的还原面积明显小于Cu、Cu-Ni、Cu-Co电极（图2c），可能是UPD过程与大块状锂沉积之间的竞争导致不同的锂沉积。

图2 (a) LSV曲线；(b) 镀锂起始电位；(c) 还原区域的电位比LSV曲线上起始电位更正/更负值；(d)DFT计算电荷密度；(e)DFT计算的Li在各金属表面吸附结合能；(f) UPD过程单层Li覆盖示意图

作者进一步采用VASP计算Li在不同金属表面上结合能及电荷密度。从图2e可知，Mn表面上Li结合能远高于其他表面，Mn基表面能吸附更多Li+，锰基衬底具有最大触发UPD过程的能力。吸附的锂离子占据锰基表面，排斥横向作用力避免锂沉积物局部团簇。因此，一旦获得单层，大块的金属锂薄膜将均匀扩散到单层上（图2f）。

动力学角度分析锂沉积过程，见图3。从图3a中可知，Cu-Mn、Cu-Mn20电极上有UPD和大块锂沉积竞争机制。通常在非UPD基质上还会有“尖端效应”，“尖端效应”加速消耗电极表面附近Li+，导致枝晶生成（图3b1）。对于Mn基电极，UPD诱导Li单层均匀吸附从而形成致密Li沉积（图3b2），提高转移反应动力学，且保证有序锂沉积和抑制副反应。

4、总结与展望

本案例中，宁德时代提出了欠电位沉积（UPD）工艺来改变Li沉积形貌的动力学和均匀性。在锰基电极上，UPD过程中锂离子吸附电位大于块状Li沉积起始电位，抑制Li成核及枝晶Li沉积，且能在锰基电极表面形成均匀而致密的锂沉积。在此基础上研发了先进的杂化锰-氧化石墨烯结构保护锂，不仅使无枝晶Li负极能实现高容量和高电流密度循环，而且提高了Li金属负极在零下温度下的界面动力学，为设计无枝晶和全温度适用的LMBs电池提供了灵感。

参考文献：

DOI: 10.1016/j.jechem.2021.03.023