关键词：无定形结构，固态电解质Li₃PS₂，保护层Li₃B₁₁O₁₈，机器学习势函数

1 案例背景

非结晶固体材料因其导电性、稳定性和可加工性等理想特性而在储能领域引起了越来越多的关注。然而，与块状晶体材料相比，对这些高度复杂的亚稳态系统的基本理解受到密度泛函理论 （DFT） 计算的尺度限制和实验方法的分辨率限制的阻碍。为了提高对其的认识并指导非晶电池材料和界面的合理设计，本案例中丰田公司基于机器学习的原子间势函数，研究非晶固体电解质 Li₃PS₄ 及其保护涂层非晶 Li₃B₁₁O₁₈。利用机器学习势函数能够模拟 DFT 无法处理的长时间和高尺度模拟，同时保持接近 DFT 的精度水平。这种方法允许计算非晶化能、非晶-非晶界面能量以及界面对锂离子电导的影响。本案例证明了基于机器学习势函数的原子模拟在更复杂和现实的体系（如晶态材料和界面）中具有广泛的运用前景。

2 建模与计算方法

作者通过Amorphous builder建立无定形Li₃PS₄ 及 Li₃B₁₁O₁₈模型，再采用Stack layer建模界面模型，再采用退火模拟获得稳定的无定形结构。采用MedeA VASP进行1500 K下的AIMD计算15 ps获得机器学习力场所需的训练集。采用MedeA LAMMPS进行机器学习力场计算，并结合MedeA VASP AIMD对分子动力学计算中轨迹进行抽样计算，验证机器学习力场的准确性。在MedeA VASP的计算中，截断能采用400 eV，K点1x1x1。

3 结果与讨论

作者采用MedeA VASP得到Li₃PS₄（LPS）与Li₃B₁₁O₁₈（LBO）退火态的无定形结构后，采用径向分布函数（RDF）分析无定形结构的结构特征，如图1所示。在两种结构中，Li-Li的RDF没有明显的尖峰，说明Li随机的分布在无定形结构中；相反，P-S与B-O的RDF存在明显的尖峰，说明P与S或B与O还是以原子基团的形式存在于无定形结构中。此外，对于无定形材料来说 ，密度是非常关键的性质之一。机器学习势函数计算LPS与LBO无定形结构的密度分别为1.79，2.09 g/cm³，符合实验的1.89，2.1 g/cm³。

图1 (a)300K下，非晶态LPS中Li-Li与P-S的径向分布函数，(b)300K下，LBO中Li−Li和 B−O 的径向分布函数(RDF)。彩色虚线表示多个独立模拟的非晶结构的RDF。黑色实线代表晶体LPS和晶体LBO的RDF。

为了进一步验证了机器学习势函数的精度，采用DFT计算相同结构的能量与原子受力，对比结果如图2所示。机器学习势函数与DFT计算在能量与原子受力上的误差分别为4 meV，0.24 eV/Å，精度符合要求。

图2  机器学习力场预测体系的能量与DFT计算的的体系能量，受力对比：(a)LBO晶体，(b) LPS，(c)LBO/LPS界面

在此基础上，通过分子动力学模拟，计算锂在LPS，LBO，LPS/LBO界面中的扩散系数。将不同温度下的扩散系数用Arrhenius公式拟合，获得扩散激活能与离子电导率，如图3所示。300K下，计算LPS离子电导率为16.4x10^-3 S/cm，与其它AIMD计算结果一致。然而高出实验数据两个数量级，可能的原因是实验体系中存在阻碍离子扩散的基团，如Li₂S等。300K下，计算LBO的离子电导率为1.38x10^-4 S/cm，扩散激活能为0.53 eV，与实验上的0.8 eV相近。

通常认为形成界面后，界面会成为离子扩散的阻力。然而，基于机器学习势函数计算发现，形成界面后，沿界面方向扩散的扩散激活能0.55 eV与在LBO的扩散激活能0.53 eV相近，说明形成界面后，锂沿界面方向的扩散并未受到界面的影响。在晶体中，晶体之间形成界面往往存在局部畸变应力，增加离子扩散激活能，而形成无定形结构则不存在相应的界面畸变应力，无法影响离子扩散。

图3  LPS，LBO ，LPS/LBO界面中的Arrhenius公式拟合图

4 总结与展望

本案例基于AIMD计算，训练了适用于无定形结构Li₃PS₄，Li₃B₁₁O₁₈，及两者界面的机器学习势函数。该势函数与AIMD计算相同结构的能量与原子受力的误差处于合理范围内。基于该机器学习势函数，进一步计算了锂在Li₃PS₄，Li₃B₁₁O₁₈，及两者界面中的扩散系数，扩散激活能与离子电导率。其中，扩散激活能与离子电导率同已知的计算或实验数据接近。另外，发现无定形结构形成界面后并未影响锂电子沿界面方向的扩散，是无定形结构的优势之一。

参考文献：

Chuhong Wang, Muratahan Aykol, andTimMueller. Nature of the Amorphous–Amorphous Interfaces in Solid-State Batteries Revealed Using Machine-Learned Interatomic Potentials[J]. Chemistry of Materials, 2023, 35:6346-6356.

使用MedeA模块：

• MedeA Environment

• MedeA VASP

• MedeA LAMMPS