锆合金中不同掺杂元素对其氢化的影响
锆及锆合金是轻水反应堆中的关键结构材料。锆合金的研究始于20世纪50年代初，但对于这种材料在反应堆恶劣环境下的一些难题仍然没有明确答案。特别是锆合金材料的稳定性，与反应堆中锆合金的氢化过程和氢化物的形成关系密切，但锆合金中掺杂成分与混入杂质如何对其影响则尚未明确。此案例为MedeA原厂联合MedeA四家全球客户于2014年共同发表。
本案例中，作者考察了在含H的α-Zr中掺杂不同元素 (Sn、Fe、Cr、Ni、Nb、O) 后，各种掺杂元素在锆合金中产生的效应。同时基于从头量子力学和分子动力学中的原子间相互作用势（力场）两种计算模拟方法，首次对锆合金中掺杂原子、H原子、空穴、自间隙原子的迁移机理给予了完整清晰的解释。首先，作者创建了上述元素以取代和间隙两种方式掺杂到α-Zr（纯相和含H原子）的全部构型 (MedeA中的Crystal Builder、Surface Builder和Molecular Builder可以实现)；然后，基于量子力学对各种掺杂模型的几何结构进行优化；考察α-Zr掺杂前后尺寸变化；对比不同掺杂原子在各种掺杂位的稳定性、对α-Zr及氢化锆中H的溶解性影响、对自空穴及自间隙Zr原子的影响 (MedeA中的VASP模块可以实现)。最后，基于分子动力学计算方法研究了不同温度下锆合金中H原子、空穴、自间隙原子的均方位移MSD (MedeA中的LAMMPS、LAMMPS-EAM、LAMMPS-Diffusion模块可以实现)。
作者通过MedeA平台创建了各种掺杂模型 (原子数从100到10000)，并且实现了量子力学、分子动力学及扩散性质的多尺度无缝计算。具体结果如下：
表一 α-Zr掺杂Cr、Fe、Ni、Nb、Sn、O六种原子的关键性质
1. 几何结构及尺寸变化（表一中第一行和第二行）：
图一和图二为多种元素 (Cr、Fe、Ni、Sn、Nb、O) 以取代掺杂和间隙掺杂两种形式掺杂到α-Zr后，经过优化后最稳定的平衡结构。表一中的前两行分别为每种掺杂元素倾向的掺杂形式及掺杂后α-Zr的尺寸变化。其中Cr、Ni、Nb、Sn四种元素倾向于取代掺杂，O倾向于间隙掺杂，而Fe以两种掺杂形式掺杂后结构稳定度几乎一致。掺杂后α-Zr的晶胞体积变化：Cr、Fe、Ni、Nb掺杂后体积均变小，Sn掺杂后体积几乎不变，O掺杂后体积变大。
图一 六种元素取代掺杂α-Zr的平衡结构
图二 六种元素间隙掺杂α-Zr的平衡结构
2. 不同合金成分在α-Zr中最稳定的掺杂位置 (表一中第三行和第四行)
表一中第三行和第四行数据分别代表了将α-Zr中的掺杂原子由体相掺杂位移至表面或晶界的体系总能变化 (正值为损失，负值为获得)。由此结果看出，除了Nb元素，其他五种元素掺杂到α-Zr中后，均有从体相迁移至表面或晶界的趋势。比如Fe，Fe原子由体相间隙位移至表面和晶界处，分别获得能量为32和67kJ/mol。
3. 不同合金成分与α-Zr合金中溶解的H之间的相互作用 (表一中第五行)
表一中第五行数据显示了溶解在α-Zr合金中的H移至掺杂或杂质原子附近时的能量变化。由此结果看出，对于溶解在α-Zr中的H，取代掺杂的Cr、Fe和Ni对其具有吸引作用，获得能量；Sn和Nb对其具有轻微的排斥作用，损失能量；而间隙掺杂的O对其既没有吸引也没有排斥作用。对于Cr原子，捕获靠前H原子体系获得26kJ/mol，捕获第二个H原子体系获得25kJ/mol，而当捕获第三个H原子时，体系仅获得5kJ/mol。因此，一个Cr原子能够捕获两个H原子，可以有效提高H的溶解性。
4. 不同合金成分对氢化物中H的溶解性的影响 (表一中第六行)
图三 X轴为氢化物中H/Zr比例；Y轴为金属原子掺杂到氢化物和纯α-Zr合金中后体系总能量。Y轴能量参考”0”值为在纯α-Zr合金中掺杂金属原子的体系总能。
如果一种合金成分在纯相中比在氢化物相中更稳定，则这种成分将会抑制H的析出，有效提高H的溶解极限。图三表明Ni、Cr、Fe、Nb和Sn五种成分掺杂在纯α-Zr中比在氢化物相中更稳定。其中，在ZrH2 (H:Zr=2.0) 中，五种合金体系稳定性最差。对于Ni、Fe和Nb，在Zr4H (H:Zr=0.25) 中比在纯α-Zr中稳定；对于Cr，在Zr4H、Zr2H (H:Zr=0.5) 和Zr4H3 (H:Zr=0.75) 中均比在纯α-Zr中稳定。Sn反而在纯α-Zr相中比在所有氢化物相中都稳定。因此，对于Sn，在任何氢化物中，H的溶解极限都比在纯α-Zr相中高。对于Ni、Fe、Nb，除了Zr4H (H:Zr=0.25)，在其他氢化物中H的溶解极限都比在纯α-Zr相中高。对于Cr只有当对于H:Zr>=1.0时，H的溶解极限才比在纯α-Zr相中高。
表一中第六行数据显示了在Zr2H3与纯α-Zr中引入一个掺杂原子后的能量变化。由此结果看出，Sn原子在两种体系中掺杂后的总能具有十分明显的区别，这就说明在Sn原子周围区域，氢化物的聚集沉淀将被抑制，H的溶解极限提高。其他几种掺杂原子也产生类似的效应，但是没有Sn的效应明显。
5. 不同合金成分与合金中空穴间的相互作用 (表一中第七行)
表一中第七行数据显示了不同合金成分由掺杂位移至空穴附近的体系总能变化。由此结果看出，Fe、Cr、Ni、Nb、Sn五种原子对空穴均有吸引作用，而O原子对空穴既无吸引作用，又无排斥作用。
6. 不同合金成分与自间隙Zr原子间的相互作用 (表一中第八行)
表一中第八行数据显示了不同掺杂原子由取代位与自间隙Zr原子(SIA)位置互换后的体系能量变化。由此结果看出，六种元素由取代掺杂位交换至SIA后，体系总能均降低，掺杂原子与SIA之间存在较强的吸引作用。对于Cr、Fe、Ni，对SIA的吸引作用较强，在迁至SIA位后，它们将会迅速迁移。对于Nb，对SIA的吸引作用较弱，而Sn最弱。
7. 分子动力学扩散性质 (均方位移，MSD)
对于Cr、Fe、Ni，三种原子为间隙掺杂时，具有极高的扩散速度。如图四，三种Zr合金中掺杂原子在各个方向的MSD对时间的函数图像显示如下。此三种合金模型接近10,000个原子，采用EAM势处理Zr与其他原子之间的相互作用势，扩散温度为600K。图四表明：Cr、Fe、Ni三种原子在z轴方向均具有最高的扩散速度。在x轴和y轴方向，Ni的扩散速度比Cr和Fe略快，在z轴方向，Ni在聚集成团簇之前速度较快，聚集成团簇之后速度基本不变。
图四 Cr、Fe、Ni三种元素掺杂到α-Zr中掺杂原子的均方位移
图五为500K，700K，1000K三种温度下，纯α-Zr、含0.5%Nb的α-Zr、含2.5%Sn的α-Zr中三种体系中SIA的MSD，模型大小均在6400原子左右。对于0.5%Nb，SIA在各个方向的均方位移最小。2.5%Sn合金体系中SIA的均方位移比掺杂Nb的体系大，但比纯α-Zr中SIA的均方位移略小。三种体系中SIA的均方位移都随温度升高而增大。
图五 纯α-Zr、含0.5%Nb的α-Zr、含2.5%Sn的α-Zr中SIA的均方位移(500K、700K、1000K)
图六为纯α-Zr和含2.5%Sn的α-Zr中SIA的扩散系数对温度的曲线 (a代表基面方向，c代表z轴方向)，温度变化为400K～2000K，所有体系大小均为6400个原子左右。另外，作者通过MedeA-LAMMPS-Diffusion模块基于分子动力学计算出了扩散能垒。对于α-Zr中的SIA，其扩散能垒为3kJ/mol (a) 和5kJ/mol (b)。对于2.5%Sn的α-Zr中SIA，在700K以下能垒较低，700K以上分别升至25kJ/mol (a) 和31kJ/mol (b)，此结果与图六一致。
同时，作者还计算了合金中H和空穴的迁移。H在纯α-Zr中四面体位间的扩散能垒为12.4kJ/mol；八面体位间的扩散能垒41.2kJ/mol；从四面体位移至八面体位的扩散能垒为39.8kJ/mol。当α-Zr中掺杂其他金属原子时，当H迁移至掺杂原子附近时，容易被其捕获，迁移速度减慢。对于空穴迁移，扩散能垒高达69kJ/mol和73kJ/mol。
图六 纯α-Zr和含2.5%Sn的α-Zr中SIA的扩散系数对温度的曲线
在本案例中，作者对纯α-Zr和氢化锆两种材料中掺杂不同金属原子 (Cr、Fe、Ni、Nb、Sn) 和O原子之后，整个合金体系的各种关键性质进行了系统的研究。本案例中，结合了从头量子力学 (MedeA-VASP) 和分子动力学 (MedeA-LAMMPS) 两种计算模拟方法，计算模型原子数由100左右 (MedeA-VASP) 到10,000左右 (MedeA-LAMMPS)，计算性质包含几何结构、体积、各物种 (掺杂原子、H、自间隙原子、空穴) 的迁移性质。得到以下结论：
a) 不同合金成分的掺入会破坏锆化氢相的稳定度，顺序为Sn > Fe > Cr > Ni > Nb。
b) 当位于取代位的Sn、Fe、Cr掺入氢化物时，都会延迟氢化物的沉淀，有效增加H的溶解性。
c) Nb和Sn能够影响自间隙Zr原子 (SIA) 的移动性，掺杂Nb能够有效降低间隙位a-loops (在基面内的扩散循环)，掺杂Sn对SIA也有类似效应，但相对来说影响较小。
d) 如果SIA位于取代位Fe、Cr、Ni原子附近，结果表明取代位的掺杂原子将会与SIA位置互换，然后在间隙位间沿z轴方向迅速扩散，向能量较低位置，如空穴、晶界、表面、金属间化合物沉淀相迁移。
参考文献：
M. Christensen, W. Wolf, C. M. Freeman, E. Wimmer, R. B. Adamson, L. Hallstadius, P. E. Cantonwine, E. V. Mader, Effect of alloying elements on the properties of Zr and the Zr-H system, Journal of Nuclear Materials, 2014, 445(1): 241-250
使用MedeA模块：
l Welcome MedeA Bundle
l MedeA-VASP
l MedeA-LAMMPS
l MedeA-LAMMPS-EAM
l MedeA-LAMMPS-Diffusion
