岩石盐过渡金属碳化物和氮化物的弹性、热力学物化性质第一性原理研究
过渡金属碳化物和氮化物具有极高的硬度、抗磨损摩擦性能、高熔点和良好的热导性，因此被广泛应用于耐火材料和研磨剂，同时，它们也是高强度低合金钢中非常重要的结构成分。因此，了解这类材料的弹性和热力学物化性质尤为重要。由于这类材料的硬度极高，实验中很难获得其弹性常数及杨氏模量等性质数据。然而，通过密度泛函理论研究能够及其容易地计算出此类材料的各种机械性能，为更高维空间尺度和更长时间尺度模拟计算提供有效地输入参数。作者对比了以往的计算文献，通常采用两种方法：CASTEP中的超软贋势（USPP）和VASP中的缀加投影波（PAW）赝势。作者提出VASP中的PAW贋势考虑的原子核更小，波函数基组更大，因此计算结果更准确。同时，在VASP最新版本中，引入了更适合处理离子固体材料的GGA-PBEsol泛函。
本案例中，作者采用MedeA平台系统地考察了金属碳化物和氮化物的晶格参数、形成能、结合能、弹性性质、体模量、剪切能、声子性质等多种力学和热力学物化性质。其中，作者参考了MedeA中的ICSD和Pearson数据库，对晶格参数进行优化（MedeA中的VASP模块可以实现）。然后，构建超晶胞模型（MedeA中的Supercell Builder可以实现），计算超晶胞体系的形成能、结合能和剪切能（MedeA中的VASP模块可以实现）；计算体系的弹性常数和体模量（MedeA中的Mechanical Thermal（MT）模块可以实现）；计算体系的热容Cp、Cv对温度的函数（MedeA中的Phonon模块可以实现）。具体结果如下：
1. 几何性质：
作者以ICSD数据库中的结构为初始结构，采用MedeA-VASP模块进行优化，与Pearson 数据库（PCD）做对比（表1）。Pearson数据库中：第一列为最低值，第二列为最高值。
表1 碳化物与氮化物晶格常数的实验值与计算值
2. 形成能
表2为MedeA-VASP模块计算各类金属碳化物和氮化物的形成能数据。结果表明除了TiN和TiC，其他体系的计算值与实验值均相差30 kJ mol -1左右，这可能来自温度和实验仪器的误差。MoC的形成能为正，说明在0 K下，MoC的热力学性质极不稳定。
表2 碳化物与氮化物形成能的计算值与实验值
3. 结合能
表3与表4为MedeA-VASP模块计算不同纯物质及各种碳化物和氮化物的结合能数据。结合能即为物质固相转变为气相所需热量。表3中，除了Ti和Mo元素，其他的计算值都与实验值十分接近。表4中显示了不同碳化物和氮化物的结合能和熔点。结果显示，两者呈正比关系，即高结合能对应了高熔点。
表3 纯物质结合能的计算值与实验值
表4 碳化物与氮化物结合能的计算值(PBE)
4. 剪切能
图1为剪切能计算的板层说明图示。此文献中，剪切能的计算相对于（111）或（100）晶面，采用MedeA-VASP模块。
图1 剪切能计算的板层模型说明
表5给出了各个体系剪切能的大小，并且把所有板层结构都构造成（111）表面。图2表示了各个体系剪切能与熔点的对应关系。
表5 金属碳化物和氮化物相对于（111）表面的剪切能（PBEsol）
5. 弹性性质
表6为采用PBEsol泛函，结合MedeA-VASP和MedeA-MT模块计算所有体系的弹性性质数据；表7为各材料在0K下的德拜温度（Debye temperature）。表6中计算和实验值的误差均小于10%，主要来自于杂质、空穴等其他缺陷结构和温度。
表6 碳化物与氮化物弹性性质的实验值与计算值(PBEsol)
表7 0 K下碳化物与氮化物的Debye温度
6. 体模量
图2为不同压力下各晶胞体积和体模量的变化趋势，由MedeA-VASP和MedeA-MT模块计算。对于各种材料，随着压强增大，晶胞体积均相应减小，体模量增大。其中，通过MedeA-MT模块的计算，TiC和VC两个体系的实验值与计算值完全吻合。
图2 压强与晶胞体积和体模量的对应关系
7. 定容热容计算
图3（a）和（b）分别给出了碳化物和氮化物体系的热容（Cv）随温度变化的曲线，由MedeA-VASP和MedeA-Phonon模块计算。可以看出，高温下各种体系的热容值都接近49 J/mol∙K。表8则对比了298 K和1000 K下的热容数据与之前报道过的数据。
图3 定容热容Cv与温度的对应关系
表8 热容的计算值与实验值的对比
在本案例中，作者通过MedeA平台成功地计算了岩石盐型过渡金属碳化物和氮化物的弹性性质（如弹性常数，杨氏模量，体模量，剪切模量，（111）表面的剪切能）、热化学性质（如形成能，结合能）、热物理学性质（比如p-v关系、体模量一阶导数，德拜温度）以及恒体积热熔这些众多性质。其计算结果与实验值相比有很好匹配度，可见材料性质预测软件MedeA 在力学及理化性质预测中是一款十分实用且功能强大的科研工具，能够理性的设计实验，从而大大降低实验的投入。
参考文献：
G. Sai Gautam, K.C. Hari Kumar. Elastic, thermochemical and thermophysical properties of rock salt-type transition metal carbides and nitrides: A first principles study. Journal of Alloys and Compounds. 2014. 587: 380-386
使用MedeA模块：
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