新型同素异形碳——六折螺旋三维碳烯结构
碳具有多种同素异形体，其中，较为人熟知的是具有杰出性能的石墨和金刚石。石墨中所有C原子通过sp2轨道杂化相连，层与层之间通过π键相互作用。金刚石中C-C原子间的杂化方式为sp3，为四面体构型。在过去的二三十年中，大量的研究热点都集中在新型碳同素异形体的合成。2004年英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出单层的石墨烯（二维材料，2D），两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯可以作为其他维度石墨材料的基本构建模块，包括将石墨烯包装成零维（0D）的富勒烯，卷成一维（1D）的纳米管或堆叠成三维（3D）的石墨。
最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室王建涛研究员及其合作者北京大学王恩哥教授、美国内华达大学陈长风教授以及日本东北大学川添良幸教授通过第一性原理系统地研究了一维碳炔链在不同的折叠方式下形成碳烯晶体的机制，提出了新的由三折、四折和六折螺旋碳链构成的三维碳烯晶体结构模型。在此工作中，作者采用MedeA-Bundle平台搭建各种模型并对不同结构模型进行XRD谱图预测、MedeA-VASP模块优化几何结构和计算电子能带结构、MedeA-Phonon模块计算声子能带结构和预测Raman光谱、MedeA-Mechanical Thermal（MT）模块计算材料的弹性常数及体模量、MedeA-Transition State Search（TSS）模块研究相转移过程。
1. 几何结构：
图1 三折和四折三维螺旋碳烯结构
图1为三重折叠（a）和四重折叠（b）三维螺旋碳烯结构。S和R分别表示左手性和右手性碳螺旋。三重折叠和四重折叠碳烯晶体结构也可以看做是环辛二烯（1,5-cyclooctadiene，C8H12）和环辛四烯（1,3,5,7-cyclooctatetraene，C8H8）的聚合物，分别具有R-3m和I41/amd对称性。
图2 六折三维螺旋碳烯结构
图2为六重折叠三维螺旋碳烯结构（a，b）。R和6分别表示右手性（或左手性）碳螺旋链和苯环。六重折叠碳烯具有R-3m对称性，也可以看做是苯（C6H6）的聚合物或扭曲的三维石墨构型（c）。
2. 各种同素异形体的动力学和力学稳定性：
图3 不同同素异形碳结构的总能与动力学参数
图3（a）为K4，H-6，bct-4，cR6，cT8以及Rh6几种sp2碳结构的总能量关于体积的函数。同时与卡拜，石墨，金刚石，富勒烯（C60）和（5,5）碳纳米管也一并给出了参考标准。由于Rh6中的C-C键中1/3与石墨中C-C键形式一样，因此Rh6的稳定性虽然比金刚石、石墨、富勒烯略差，但与cT8碳烯几乎一样稳定，优于cR6碳烯。
图3（b）为Rh6, Rh6-II（Rh6存在的另外一种紧密结构）与金刚石三种碳结构每个原子焓变随压力变化曲线，参考焓变值0.0为石墨。Rh6-II可以看作为Rh6经过局部键扭转变化得到的。由此图看出，12GPa高压下Rh6和Rh6II结构依然很稳定，甚至在70GPa下，Rh6II比石墨结构更加稳定。而且，Rh6àRh6-II的转变是可逆的，当压力降低时，将由Rh6II相转变为Rh6相。
图4 6GPa下Rh6、Rh6II、石墨间的相转变结构变化。（a）Rh6à石墨（6GPa）。（b）Rh6à Rh6-II（6GPa）。
图5 结构变化能垒曲线。（a）Rh6à石墨 （b）Rh6à Rh6-II
作者通过MedeA-TSS模块计算了在0，6，12 GPa下Rh6、Rh6II、石墨之间的相转变过程。图4为6GPa下，Rh6到Rh6II的结构变化，图5为0,6,12GPa下Rh6到石墨和Rh6到Rh6II结构变化能垒曲线图。
表一 各种不同碳结构的晶胞体积、C-C键长、总能、体模量、禁带宽度
表1中，作者列出了Rh6，Rh6-II，cR6以及cT8的结构参数，总能，体模量（MedeA-MT），禁带宽度，并将其与相关的实验数据做对比。为了更好的理解rh6碳相材料的机械稳定性，作者又计算了其相关的弹性常数C11，C33，C44，C12和C13，数值分别为630, 90, 128, 288和139 GPa。
3. 电子和声子能带结构
图5 Rh6的声子和电子能带结构。（a）为 0 GPa下的声子能谱。 （b）为0 GPa下的电子能带结构。
同时，作者也通过MedeA-Phonon计算了Rh6的声子和电子能带结构（如图5）。由5（a）发现，在0GPa下，整个布里渊区没有出现虚频，确定了Rh6碳相的稳定性。声子谱的最高频率出现在1611cm-1处，几乎与石墨结构1610 cm-1等同。这反应了Rh6与石墨有相似成键特征。
对于电子结构，作者采用了MedeA-VASP模块中的HSE06杂化泛函。由表1中得出，HSE06计算得到的金刚石的带隙宽度为5.36 eV，与实验值5.47 eV十分接近。因此，作者通过杂化泛函HSE06计算了Rh6的能带结构，图5（b）中计算得出Rh6导带和价带间的禁带宽度仅为0.47 eV。Rh6必然会在电子，光学，能量转化器件方面都有广泛的应用。
4. XRD和Raman光谱预测
在过去几十年中，在关于爆炸烟尘或相似碳材料的大量实验中，经常发现存在新的碳相，但始终无法对其做定性的归属。图6（b）为TNT炸药爆炸烟尘物质的XRD谱图，分析表明其中存在相当数量的无定型碳和某些晶相结构：26º的最强衍射峰归属为石墨（002）晶面的衍射；43.6º的弱衍射峰归属为金刚石（111）面的衍射，在30º突出的的尖峰则还无法归属为任何一类已知的碳相。这类相似的峰还出现在烟囱的烟尘以及三硝基甲苯修饰的纳米颗粒的XDR衍射谱图中。这类峰的出现意味着在该类型的实验中产生了新的碳相。在图6（a）中，作者模拟了图2（a）中石墨，金刚石，Rh6，cT8，cR6，H-6，bct-4，K4，fcc富勒烯的XRD衍射谱图，并且与实验相对比（图6（b））。石墨与金刚石与实验值完全匹配。较为重要的是，Rh6主峰在30º的位置与实验中出现的新的一类未曾归属的碳相衍射峰完全匹配。除了Rh6碳相，K4在30.8º的位置也十分接近30º的位置，但是K4碳相非常不稳定。这一结果意味着Rh6碳相正是实验中未知碳相的最有可能的物质。
图6 XRD图谱。（a）石墨，金刚石，rh6，cT8，cR6，H-6，bct-4，K4，fcc富勒烯的XRD模拟衍射谱图。 （b）TNT炸药爆炸产物的实验XRD谱图。
接下来，作者又通过拉曼光谱进一步确定实验中未定义的新碳相。图7中，作者采用了MedeA-Phonon模拟了Rh6的拉曼光谱。主峰A1g位于1605cm-1，肩峰位Eg位于1580cm-1处，取代了石墨中1585cm-1的位置。这些特性对于定义实验中新的碳相将会有巨大的帮助。
图7 石墨，Rh6，cT8 和cR6碳相的拉曼光谱。
本案例中，作者基于MedeA平台，结合多个模块计算研究了多种新型碳相的结构及其各种性质。声子谱和能带计算表明这些螺旋碳烯晶体结构动力学结构稳定并呈现半导体特性。三折、四折和六折碳烯的带隙分别为2.95 eV，2.41 eV和0.47 eV。通过和以往报道的X-线衍射实验数据的详细比对分析发现六重折叠三维螺旋碳烯晶体结构可能存在于爆炸形成的炭灰残留物中，在30度附近存在一个显著的衍射峰。三维螺旋碳烯晶体结构的提出，形成了一个从零维的富勒烯球、一维的碳纳米管、二维的石墨烯以及三维的螺旋碳烯的完整的碳烯结构系列。这些结果对全面理解碳晶体构型及有关物性具有广泛的科学意义。
参考文献：
J. T. Wang, C. F. Wang, Y. Kawazoe, New Carbon Allotropes with Helical Chains of Complementary Chirality Connected by Ethene-type π-Conjugation, Science Reports, 2013, 3: 3077
J. T. Wang, C. F. Wang, E. G. Wang, Y. Kawazoe, A New Carbon Allotrope with Six-Fold Helical Chains in all-sp2 Bonding Networks, Science Reports, 2014, 4: 4339
使用MedeA模块:
Welcome to MedeA Bundle（XRD spectrum）
MedeA-VASP
MT
Phonon（Raman spectrum）
Electronic
TSS
