高压反歧化反应合成固态AuF的研究

1. 研究背景

金属氟化物由于具有离子性强，带隙宽，声子能量低，电子云扩展效应小等特点有利于光能的储存、传递和转换，因此常被用作存储介质。AuF由于本身独特的结构和性，作为功能材料倍受关注，其电学、磁学和光学等性质均得到了广泛的应用。一直以来，研究者对过渡金属化学性质始终抱有浓厚的兴趣。对于IB族这类过渡金属而言，由于其5d价电子不稳定，大多数过渡金属元素呈现较高的氧化态，通常有+3和+5价态。但Au元素却十分特殊，由于Au是闭壳层电子结构（d10s0），因此Au元素通常显低价态。然而+1价态的Au又非常不稳定，会歧化为+3和0价。到目前为止，简单的金氟化物AuF始终不能在固相中合成，仅能以分子形式存在于气相。因此AuF固态合成技术依然不够成熟它的合成仍旧是研究的重点。

2. 结果与讨论

在本案例中，作者根据立方晶系结构NaCl（C1），CsCl（C2）和正方晶系结构AuCl（T1），AuI（T2）的模型来构建AuF的初始构型。然后，再采用MedeA的Supercell builder构建了AuF的超晶胞模型，采用MedeA-VASP以及MedeA-Phonon模块计算了不同结构AuF的几何性质、热化学性质以及电子输运性质，从而筛选出了较为稳定的AuF结构，并提出了AuF高压反歧化合成路线。

图1  5GPa下，AuF的五种不同多晶结构。T1, AuCl 类型 (I41/amd, Z= 8)；T2, AuI类型(P42/ncm, Z= 4), 以及本案例中出现的三个新类型：正方晶系T3(P4/nmm, Z=2)；正交晶系O1(Cmcm, Z= 4)和O2(Cmmm, Z= 2)。Au-金色；F-蓝色。

T1和T2结构中，Au的配位数为2，其结构稳定性为：C1<C2<T2<T1（见表1）。但是经MedeA-Phonon计算，较稳定的两个结构T1和T2在5-15GPa压力下，在Γ点都出现了不只一个声子虚频（见表2）。这就说明，此类高对称结构在高压下是非常不稳定的。

表1 几何结构优化

表2  T1和T2 结构的声子虚频（15GPa）

于是，作者根据声子振动结果，将AuF再进行结构设计与优化，得出了其他三种衍生结构T3，O1和O2（见图1）。经过热力学计算，AuF的化学焓明显减小（见图2，T3，O1和O2）。重复结构优化，直到最终得到声子振动都为实频的AuF结构。

图2  AuF中每个原子的化学焓（H/eV）与压力（p/GPa）的对应关系。O1结构作为能量参考0点。在20GPa下，O1转变成T3相。

从图2可知，5 GPa下，O1是AuF最稳定的构型。在压力范围5GPa-20GPa内，O1结构占较大比重。当压力继续增加时，O1将会转变为T3，发生相变。

O1在5 GPa下呈现了无限的一维AuF链结构（见图1）。AuF也因此具有聚合物的特性，形成了线性[AuF2]的哑铃结构，并共用一个F原子。在F原子桥位，高分子链呈现出弯折构型，使得Au-F-Au的角度呈现143 º。而我们从T3结构可以发现，T3在每个孤立的[AuF]单元中间还存在一个分子的空间大小，让[AuF]通过Au∙∙∙F的方式相互连接。因此，通过O1和T3这两个结构的类比可知，T3结构的[AuF]单元可能是从O1结构的[AuF2/2]∞链通过Peierls扭转演变而来的。当压力高于20 GPa时，T3在平面空间变得更加紧凑，使得Au-Au分离趋势逐渐减弱而显现[Au]层折叠结构（见图5）。

通过图3 对AuF材料O1构型在5 GPa下的电子能带结构和电子态密度分析可知，O1结构呈现了金属态，在费米能级附近出现了连续的能带分布。

图3  AuF材料O1构型的能带结构以及AuF中Au原子和F原子对态密度的贡献。

F（s，p轨道），Au（s，p，d轨道）

作者还计算了5 GPa下O1结构的声子色散曲线和声子态密度（见图4），Au∙∙∙F伸缩模式的最高频出现在407-498 cm-1处，确定了5 GPa下Au-F键的存在形式为共价键。而且在此压力下，O1结构没有出现虚频，则证明此温度下O1是最稳定的结构。

图4  AuF的O1结构声子色散曲线和声子态密度

通过以上理化性质的分析可知，O1结构是AuF在较低压力下（5-20 GPa）存在的最稳定结构。那么，AuF是怎么合成的呢？作者又进一步给出了合成反应路径，其简单的合成反应是将Au单质和AuF3反歧化：

2/3 Au + 1/3 AuF3 = AuF

图5  AuF的化学焓随着压力变化的曲线图。AuF（实菱形线）在20 GPa时为O1构型（实箭头）。以1/3AuF+ 2/3Au混合相的化学焓作为能量参考0点（空菱形线），反歧化反应出现在22GPa（虚箭头）。插图为O1和T3在20GPa时的结构。

然而通过图5可知，在5 GPa的压力下，上述反歧化的反应焓变是正值，因此此压力下不利于反歧化反应的发生，AuF在同样条件下会再度发生歧化反应，不利于AuF的合成。。直到压力增大至22GPa，此时有利于反歧化反应发生，其逆过程将会得到抑制（见图3），形成高压下更稳定的T3结构AuF材料。

3. 结论与展望

本案例中，作者通过对AuF多个不同晶型结构的计算以及性质预测，发现AuF固态化合物可以通过Au(0) 和Au(+3)在高于22 GPa的条件下通过反歧化反应来实现。在起初的低压条件下，反应过程中还存在了亚稳态O1型AuF晶相。

研制新型功能材料是材料学的目标，金属氟化物的开发和利用也必将朝着这个目标努力。通过对氟化物的开发，研制出的新型液晶显示器、半导体和电容器必将给电子工业带来一次新的革命；通过实验结合理论计算，对于过渡金属氟化物材料的设计与合成也必将带来新的突破。

参考文献：

Dominik Kurzydłowski, Wojciech Grochala. Elusive AuF in the solid state as accessed via high pressure comproportionation, Chemical Communication, 2008, 1073-1075

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