Ta2O3热动力学和力学稳定性的第一性原理研究
1. 研究背景
高温高压下（high P-T）合成的氮化物在诸多应用领域中都具有巨大的应用前景。例如立方氮化硼就是世界上硬度排行第三的物质，其它的此类材料也具有非常高的硬度。氮化钽（Ta2O3）就是最近利用高温高压条件合成的一种具有高硬度和抗断裂的材料。
在本案例中，作者首先通过MedeA-VASP模块，采用PBE泛函计算了四方晶型和正交晶型Ta2N3的晶体结构，并对比分析了两种晶型的电子结构，包含态密度（Density of State, DOS）和电荷密度（Total charge density）结果。然后通过MedeA-MT模块计算了两种晶型及O取代的多种单晶弹性常数并分析了其稳定性。计算结果显示0Pa下，四方型Ta2N3比正交型具有更低的能量，但在加压条件下，可能会诱导Ta2N3由四方型转变为正交型发生相转变，而且少量的氧取代氮原子可以起到稳定Ta2N3的正交型结构的作用。
2. 计算结果与讨论
2.1 晶体结构
晶体结构是一切性质研究的基础，因此在此文献中，研究者使用了多种方法来确定Ta2N3两种晶型的结构。首先，作者采用MedeA-VASP模块对数据库中正交型和四方型Ta2N3进行了结构优化，结果显示晶格参数与实验基本一致，但N原子的坐标与实验中有差别（如表1），这是由于实验中散射能力的限制无法检测到准确的原子位置。
表1 四方型和正交型Ta2N3晶体中的原子位置
接着，作者又计算了Ta2N3在不同晶体结构下的体积和能量。结果发现，U2S3-type的Ta2N3结构具有最低的能量和最高的密度（如图1）。
图1 Ta2N3在不同晶体结构下的体积和能量 图2 U2S3-type和Rh3P2-type两种结构的能量-体积关系曲线
最后，作者以晶胞三边长度、角度和原子位置为变量，随机生成了30个含有5个原子的Ta2N3单胞和30个含有10个原子的Ta2N3单胞，分别采用MedeA-VASP对60种结构进行优化。结果发现与Rh3P2结构相似的四方型Ta2N3结构具有比U2S3-type的正交型Ta2N3结构具有更稳定的能量。为了对比两种结构，作者在图2中计算了他们的能量-体积关系曲线（Energy-volume, E-V）。根据图2，作者推测在加压的条件下，Ta2N3具有由四方型向正交型结构相转移的趋势。此推测与实验中高压条件下没有发现四方型结构的现象一致。以下均采用正交型U2S3-type和四方型Rh3P2-type两种结构进行计算。
2.2 电子结构
图3 Ta2N3两种晶体结构的态密度(DOS)图
图4 Ta2N3两种晶体结构的总电荷密度图(e/Å)，其中(a)为正交型Ta2N3 (001)面；(b)为四方型Ta2N3 (010)面
在本案例中，作者又通过MedeA-VASP模块对以上两种晶型结构进行电子性质研究：态密度和电荷密度（如图3和图4）。态密度结果表明两种晶型的Ta2N3在费米能级处均有少量态密度，呈现出金属态。但是，在四方型Ta2N3费米能级处的态密度值比正交型Ta2N3值高，可以说明四方型结构更稳定。两种结构中，都明显呈现出了N 2p和Ta 5d轨道的杂化，说明N和Ta原子之间存在共价键，这从图4中的电荷密度图也能够观察到。由图4还可以发现，四方型和正交型Ta2N3结构中的N原子都没有形成N2二聚体（1.45Å in N2H4），最近的N-N键长分别为2.57 Å和2.43 Å。Bader Charge结果表面由Ta到N具有明显的电荷转移。因此，在Ta2N3中，存在共价-离子的Ta-N键，不存在共价键N-N。
2.3 力学性质计算
图5 Ta16N22O2-I和Ta16N22O2-II两种晶体结构。绿色的为O原子。
实验中获得的Ta2N3材料含有3%的O，因此作者采用了Welcome MedeA Bundle中的Supercell Builder工具创建了1x1x2的超晶胞（采用20个原子的正交型单胞），并用两个O原子取代N原子，获得了两种O取代N的晶体结构（图5）。
接着，作者采用MedeA-VASP结合MedeA-MT模块预测了正交型Ta2N3、四方型Ta2N3和两种O取代正交型Ta2N3共四种结构的弹性常数cij(Gpa)、体模量B(Gpa)、剪切模量G(Gpa)、杨氏模量E(Gpa)和泊松比v (Poisson’s ratio)，见表2。表中数据说明，正交型Ta2N3的c66剪切模量为负值，在力学上并不稳定。但是当掺入少量O原子时，其c66明显增加，使结构呈现出力学稳定性。但总体说来，由表2我们发现四方型Ta2N3比两种O取代正交型Ta2N3具有更大的体模量和剪切模量，因此更有可能成为硬质材料。
表2 四种结构的各种弹性常数和模量数据
3. 总结与展望
本篇文献中，作者对实验中新合成出来的正交型Ta2N3结构（3% O）和力学稳定性进行了系统地密度泛函理论研究。为了更准确的预测Ta2N3最稳定的晶体结构，作者还采用了随机搜索方法，确定了最稳定的四方型Ta2N3。接下来的电子结构（态密度、电荷密度和Bader Charge）计算，结果表明Ta-N之间存在着非常强的共价-离子键，使这种材料都具有金属性而且呈现出非常高的硬度。最后，作者创建了与实验中吻合的掺杂两个O原子的超晶胞结构，并对比了掺杂前后的各种弹性常数和弹性模量，结果表明正交型的Ta2N3力学不稳定，但是当掺杂少量O原子之后，力学稳定性明显提升，所以O原子在稳定正交型Ta2N3结构上起到了举足轻重的作用。这篇基础的理论研究，为我们日后对硬质材料氮化物的深层次研究做出了莫大的贡献。
参考文献：
Chao Jiang, Zhijun Lin, Yusheng Zhao, Thermodynamic and Mechanical Stabilities of Tantalum Nitride. Physical Review Letters. 2009, 103, 185501.
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