关键词：锂电池、人工固体电解质界面、封闭主体设计

1. 案例背景

近年来，能源结构调整和环境相关政策落实，锂电行业蓬勃发展，正在逐步取代含有铅、汞等元素的传统电池。锂电池与传统电池相比，具有比能量高、续航时间长等优点，但是在锂离子电池使用过程中，枝晶的形成会导致电池容量降低，不仅影响电池稳定性，还可能导致安全隐患。

本算例中，封闭主体双层固体电解质界面（SEI）与锂金属接触，提高了锂金属阳极的稳定性。多孔富锂人工SEI层引导了均匀的Li+通量分布，并机械地抑制了枝晶的传播。SEI的致密上层实现了封闭的主体设计，防止活性材料的持续消耗。致密顶层和多孔底层的双重性延长了循环寿命，提高了倍率性能。

2. 建模与计算方法

作者用MedeA Environment中的Amorphous Builder创建了DMF/PVDF溶剂模型，再用Interface Builder构建LiI-LiF界面。对DMF/PVDF溶剂模型采用了MedeA LAMMPS模块开展分子动力学模拟，力场为PCFF+，长程静电相互作用使用PPPM算法进行计算，研究DMF的作用。反应体系在NVT系综下，以0.1 fs的步长，进行了总共1 ns的模拟，每1 ps保存1帧轨迹。随后，对LiI体系和LiF体系分别进行了NPT系综下的模拟，压强为1 atm，温度为300 K，步长为1 fs，平衡500ps后，再进行25 ps模拟；再对LiI-LiF界面进行500 ps模拟，每隔1 ps输出1帧轨迹。在研究Li+的迁移能垒时，选用的力场为MEAM，Li+和F-的电荷设置为±0.8。

3. 结果与讨论

3.1实验部分

传统的致密无机SEI通常是脆性的，并且由于不可避免的非均匀或非共形SEI导致的不均匀锂沉积，循环过程出现裂纹。因此，作者提出了锂金属上的封闭主体双层SEI结构（图1），由一个互连多孔的LiF人工SEI和一个致密的富含无机物的SEI组成，以改善循环性能。

图 1.（a）Li金属和（b）致密LiF人工SEI的初始结构和失效机制，以及（c）双层致密/多孔人工SEI电镀机制。

图2显示了制得的人工SEI在使用DOL:DME溶剂冲洗前后的表征结果。使用MedeA LAMMPS模块进行分子动力学（MD）模拟表明，DMF中PVDF的迁移率优于DMA中PVDF，因此DMF溶剂对促进初始反应至关重要。

图 2.（a-d）LiI–LiF复合材料的表面和横截面形态以及X射线光电子能谱。（e-h）在用DOL:DME冲洗后，多孔LiF人工SEI的表面和横截面形态以及X射线光电子能谱。

开放框架多孔结构的设计不是为了限制锂和电解质之间的寄生副反应，因此应在多孔结构的顶部原位或原位形成相对致密的SEI层，以实现封闭主体的设计（图3a）。在不同的电流密度和面积容量下，对组装成Li||Li、LiF||LiF和多孔LiF||多孔LiF的对称电池进行了电化学测试，证实了化学和拓扑异质性的存在推动抛光锂金属上枝晶的生长（图3b-d）。

图 3. （a）双层SEI结构示意图。（b-c）不同阳极处理的对称电池循环的电流密度和面容量（d）递增周期下的锂电极FESEM。

图4显示，在形成循环后，多孔LiF的性能优于致密LiF和抛光Li阳极。为了排除对Li-S电池循环性的穿梭效应，还使用了面积容量为2.4 mAh/cm2的稳定LFP阴极，以进一步展示新型双层多孔/致密SEI的可行性。此外，双层SEI设计没有牺牲倍率性能。当观察充放电曲线时，多孔LiF的极化（即充放电电压平台之间的差异）低于抛光Li和致密LiF。

图 4.（a）Li-S电池恒电流循环，（b–e）Li、CLiF和多孔LiF阳极电池的充放电曲线以及倍率性能测试。（f）Li–LFP电池恒电流循环，（g–i）Li、LiF和多孔LiF阳极电池的充放电曲线以及倍率性能测试。

3.2分子动力学模拟

使用MedeA LAMMPS模块和MEAM、ReaxFF力场进行MD模拟计算得到的不同路径能垒（图5a）证明了Li+通过互连的LiF|Li界面实现快速运输，与通过LiF（1.30eV）和沿着LiF表面（1.23eV）的离子输运相比，LiF|Li界面的Li+输运势垒（0.60eV）相对较低。LiF和Li之间界面能很高，孔壁不会被穿透或损坏，从而保持互连的多孔结构。

使用MedeA Deformation模块得到纯LiF晶体和Li/LiF界面的应变-应力曲线。两者在9%和17.5%应变下，应力都有两次突然下降。然而，对应的势能-应变的曲线没有明显的突然下降，并且在15%应变下保持良好的原子结构，不同于具有可见结构断裂的纯LiF晶体（图5c-d）。

图 5.（a-b）对Li+通过LiF体相、沿着LiF表面、沿着Li/LiF界面三种迁移路径进行MD模拟，计算能垒。（c）LiF晶体和Li/LiF界面的MD应力应变模拟，包括应力-应变图和势能-应变图（d）15%应变下的晶体结构。

4. 总结与展望

本算例通过溶剂冲洗LiI–LiF复合涂层的方法产生了一种人工SEI膜，这种SEI膜含有富LiF的多孔结构，增强了阳极稳定性。SEI膜中用于锂核化的Li/LiF界面的数量增加，从而减少了局部体积波动，提高了SEI的灵活性，沿着该界面的Li+扩散更快而降低了阳极电阻。此外，互连和曲折的孔隙改善了Li+通量分布，并机械地抑制了由于Li金属表面的不均匀性造成的枝晶生长。这项工作是基于对提高锂金属阳极稳定性的各种关键因素的综合考虑合理设计SEl的一个很好的例子，突出了提高锂金属电池循环和倍率性能的新途径，并为设计锂、钠和钾等高能金属电池开辟了一条可行的途径。

参考文献：

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.04.018

使用模块

▪ MedeA Environment

▪ MedeA LAMMPS

▪ MedeA EAM

▪ MedeA ReaxFF

▪ MedeA Deformation