三氢化铝同构体α-ALD₃和α’-ALD₃的实验与理论研究

1. 研究背景

发展氢能的过程中，氢的贮藏问题是一个极其重要的研究领域。AlH₃因其高效的储氢能力(理论氢密度可达到148g/L)而被科研者广泛研究。不同的合成条件可以得到6种不同晶体结构的AlH₃。本案例中，挪威和美国科学家利用粉末衍射法，差示扫描量热法和第一原理理论模拟法研究了α-AlD₃的热致相变行为。作者采用MedeA-VASP模块研究了α-AlH₃稳定结构和热力学参数；采用MedeA-Phonon模块研究了α-AlH₃的声子态密度和与振动相关的热力学函数；同时，采用MedeA-VASP模块中提供的从头算分子动力学方法，模拟出了AlH₃的表面分解机理和相关的相变路径。

2. 计算结果与讨论

2.1 晶体结构

作者通过Welcome to MedeA Bundle创建了AlH₃模型，并通过MedeA-VASP模块进行结构优化，得出了AlH₃四种相的优化结构。图1给出了四种不同相AlH₃的正八面体构型。并且在表1中列出了AlH₃四种结构的晶格参数。

图1  AlH₃的正八面体勾型。AlH₃八面体结构球状模型（上层）；AlH₃原胞结构（下层）。（a）:α-相，（b）: α’-相，（c）:β-相，（d）:γ相

在这四种结构中，α-相完全不共用顶点，α’-相共用4/6个顶点，β-相共用6个顶点。对于γ-相来说，则是共用了4/8条边。因此，α’-AlH₃就处于α-相和β-相的结构中间，可以作为这两相转变的中间结构。对于γ-相要转变到α-相而言，整个γ-相的ab平面便会发生结构收缩，从而在ab平面内造成空穴。

表1 结构优化后的AlH₃晶格常数

2.2 热力学参数

图3则给出了在298K下不同AlH₃相的吉布斯自由能，并且与实验测得的吉布斯自由能十分接近。从图3可知，实验上得到的4种结构热力学差异很小，而经过DFT计算，可以弥补5-15kJ/mol 的精度误差。相比最稳定的α-相AlH₃来说，γ-相AlH₃为热力学最不稳定的结构。

表3AlH₃不同结构的热力学参数（单位：kJ/mol）

同时，图2给出了四种AlH₃结构随温度变化的热熔值，可以看到，这四种结构的差别不大。因此也就解释了实验中为何AlH₃四种异构相能同时存在的原因。

图2 AlH₃结构随温度变化的热熔

2.3 AlH₃材料稳定性研究

四种AlH₃相的结构与晶格点阵动力学的关系能够预测出可能的相转变机理。图3预测了四种结构的声子色散曲线。从图3可知，四种结构都没有出现负频率，同预测的声子态密度完全吻合。然而，AlH₃两相结构间会通过一个或多个中间态发生直接或者间接的相位移转变。AlH₃四相结构转变的关系如图4所示。中间态是C2/c的对称性结构，通过在xx或者yy方向上增加应力，使结构变成R3_c的对称性结构，便是对应了α-相的稳定结构。作者通过进一步分析可知，中间态C2/c还是其他更复杂的γ-相或者β-相转变到α-相的必经结构。

图3  AlH₃的声子色散曲线。（a）:α-相，（b）: α’-相，（c）:β-相，（d）:γ相

图4 AlH₃结构转变路径的示意图

同时，表4还给出了特定方向作用于α-相和α’-相的声子作用方式，以及不同应力上的对称性。不同应力方向上都没有表现出软模振动模式，这也就说明了AlH发生相转变的过程中必定会经过其他中间态的过程。

表4  α-相和α’-相特定方向上对称性和振动方式

因此，在图5中作者还给出了α’-相转变到α-相的结构变化过程。

图5 α’-相转变到α-相的结构变化过程

3. 总结与展望

作者通过对储氢材料AlH₃不同相变的几何结构、热力学性质、相变过程的研究，丰富了储氢材料AlH₃的理论基础，尤其是对相转变的机理探究为实验上无法解释的现象做出了非常重要的补充。21世纪是能源时代，尤其是清洁能源氢能源的使用、开发和研究。因此，本案例的研究具有非常有意义的科学和工业价值，也为日后新型氢能源材料给予了先进性的开拓。

参考文献：

Sabrina Sartori, Susanne M. Opalka, Ole Martin L?vvik, Matylda N. Guzik, Xia Tang and Bj?rn C. Hauback. Experimental studies of α-ALD3 and α’-ALD3 versus first-principles modelling of the alane isomorphs. Journal of Materials Chemistry. 2008, 18, 2361-2370.

使用MedeA模块:  

• Welcome to MedeA Bundle

• MedeA-VASP

• MedeA-Phonon