赤铁矿Fe₂O₃(0001)表面热力学研究

1. 研究背景

铁和钢是常用的金属结构材料。 其中，氧化铁是非常重要的功能材料，比如金属氧化物催化剂、染料、涂料、陶瓷材料以及铁磁性材料等。磁卡就是普遍的一类应用。 随着对功能材料的使用和认识越来越广泛，人们发现，氧化铁材料的结构与活性之间的关系同温度和压力密切相关。在本案例中，作者通过第一性原理，采用MedeA-VASP模块详细研究了赤铁矿Fe₂O₃(0001)表面的热力学性质。

2. 计算结果与讨论

2.1 几何结构

作者通过Welcome to MedeA Bundle–InformaticA数据库搜索到了赤铁矿α-Fe₂O₃的结构，并采用 Builder Surfaces工具构建了赤铁矿α-Fe₂O₃(0001)表面模型，通过MedeA-VASP进行了结构优化，见图1。

赤铁矿α-Fe₂O₃的空间群为R-3C，可以看成六方密堆积的原子排列方式。每1个O原子与2/3个八面体格位的Fe原子共用顶点。沿着[0001]方向，可以看到在每个单元结构中，两个Fe原子与3个O原子成键，经过优化后，表面结构出现了部分位错、弛豫的效果。因此，可以看成 –Fe–Fe–O3–Fe–Fe–O3– 的空间排布方式。

图1  Fe₂O₃(0001)表面模型。（a）为Fe₂O₃(0001)俯视图，表面暴露O原子；（b）为Fe₂O₃(0001)直角视图。（c）图中的箭头表示了的磁矩方向，Fe₂O₃为反铁磁态其中，浅灰色球—O原子，每层3个，深色球—Fe原子，每层2个

同时，在表1中，作者通过MedeA-VASP计算了非磁矩，铁磁和反铁磁结构的晶格常数和总能。可知，α-Fe₂O₃是反铁磁态的，并且以每两层磁矩方向相反为最稳定的结构（AFM），如图1（c）。

表1  α-Fe₂O₃的晶格常数和总能。NM表示非磁矩计算，FM和AFM分别表示铁磁和两种反铁磁的自旋磁矩排布方式，如图1表示。

2.2 热力学研究

本案例中，作者通过MedeA-VASP计算了Fe₂O₃(0001)表面的平衡结构，见图2。氧气的分压为0.2 bar，温度范围为0 K~ 1200 K。其中，蓝色线，绿色线和红色线分别代表了赤铁矿Fe₂O₃三种表面构象。

图2 平衡状态下Fe₂O₃(0001)表面随着不同温度的表面能变化O₂分压为0.2 bar

从图2上可知，当O₂分压为0.2 bar，外界环境温度从0 K到 530 K的范围内，Fe₂O₃的热力学是十分稳定的，Fe₂O₃(0001)表面全部由O原子覆盖（图2中蓝色区域结构），结构呈现了Fe-O3-Fe的排列方式。而温度在530 K到850 K的范围内，表面结构也是比较稳定的，在表层暴露了4配位的Fe原子与单配位垂直于表面的O原子（图2中绿色区域结构），结构呈现了O-Fe-O3-Fe的排列方式。当温度高于 850 K的时，暴露于表面的O原子从表面分离出来，可形成O₂分子脱附出表面。因此表层的Fe-O结构呈现出了单层Fe原子和单层O原子处于同一水平位置（图2中红色区域结构），呈现了O3-Fe-Fe的排列方式。

通过对三种结构表面能的计算，可知外界环境条件在850 K， O₂分压在0.2 bar的时候，O-Fe-O3-Fe表面的一个与4配位的Fe原子成键的活性氧将从表面脱附出来。这就与实际工业生产中乙苯脱氢制备苯乙烯的工艺操作条件十分接近。而且，乙苯脱氢制备苯乙烯工艺中使用的催化材料就是铁系催化剂。O-Fe-O3-Fe结构中，4配位的Fe原子正是氧化铁表面的活性官能团。因此，通过计算，我们也可以对氧化物催化剂表面进行不同的官能团修饰，比如用其他的金属原子代替Fe原子，从而可以调节出不同的催化活性。

     2.3 O₂ 吸附

对于铁系氧化物催化剂而言，氧化铁表面与分子O₂的相互作用也是研究催化剂活性非常重要的一方面。在本案例中，作者于高度还原的Fe₂O₃(0001)表面吸附了不同构型的O₂分子，见图3。

从图3（c）可知，O₂分子在高度还原的Fe₂O₃(0001)表面的解离过程是热力学可行的，解离反应没有能垒，在Fe₂O₃(0001)表面是自发进行的，这也正是脱氧反应的逆向反应。因此，构造出Fe-Fe-O3类似的表面结构需要的温度将高于 850 K（图2），并且需要在超高真空中才能实现，因此在实际过程中，制备出高度还原的Fe₂O₃(0001)表面的条件比较苛刻，同时也与温度，O₂分压，O₂的化学势密切相关。

图3  完全还原的Fe-Fe-O3表面的O₂的化学吸附每个结构中标出了O₂分子的吸附能，O-O键长，每个O原子上的磁矩

3. 总结

在本案例中，作者通过MedeA-VASP第一性原理方法研究了铁系催化材料Fe₂O₃(0001)表面结构与氧气分压、温度的关系，预测了Fe₂O₃(0001)表面的热力学性质和O₂分子吸附的化学性质。结果表明，O-Fe-Fe-O3结构中表面的4配位Fe原子正是催化材料的活性中心，将有助于在850 K的条件下，释放出表面O₂分子。正是由于表面高度活化的氧化铁物种，使得赤铁矿在选择性氧化反应中起到很好的催化效果，在实际生产过程中，能够作为制备苯乙烯的优良催化剂。

    参考文献：

    Wolfgang Bergermayer, Hannes Schweiger and Erich Wimmer. Ab initio thermodynamics of oxide surfaces: O₂ on Fe₂O₃ (0001). Physical Review B.2004, 69, 195409.

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