钠离子电池：β-type NaMn1-xAlxO2实验与理论研究
关键词：铝掺杂、钠离子电池、β-type、MedeA VASP、MedeA-TSS
1.研究背景
室温钠离子电池（SIBs）可替代高成本锂离子电池（LIBs），钠离子电池 可用于电动汽车（EVs）、可再生能源大规模存储（ESS）和智能电网，其最吸引人的是丰富的资源、低成本和环境友好性。为了寻找合适的SIBs材料，人们进行了大量研究。电化学研究中关注最多的一类正极材料是钠过渡金属氧化物NaxMO2（M=Mn, Co, Cr, Fe and V）和Nax[M1xM2(1-x)]O2(M1和M2是不同的过渡金属)。本案例中，作者先通过实验合成了β-type NaMn0.96Al0.04O2，随后基于密度泛函理论（DFT）研究了Al掺杂后NaMn0.96Al0.04O2晶格参数变化，并进一步分析Na在β-type NaMn0.875Al0.125O2中扩散路径。
2. 建模与计算方法
作者通过MedeA Environment中的InfoMaticA搜索了空间群为Pmmn的NaMnO2结构，随后采用Builders Supercell创建2x2x3超胞，采用Substitution进行Al掺杂。接着，作者采用MedeA-VASP模块中DFT方法对各结构进行优化，截断能选取520 eV，K点选取4x4x4，体系驰豫中保持自旋极化；计算了不同结构的晶格掺杂；并进一步采用MedeA-Transition State Search模块研究Na在β-typeNaMn0.875Al0.125O2中扩散路径。
3. 结果与讨论
3.1 结构性质
作者采用气相色谱法合成了β-type NaAlxMn1-xO2（x=0,0.04,0.11），并采用MedeA-VASP模块各结构进行优化。表1列出了NaAlxMn1-xO2(x=0,0.04,0.11)晶格参数实验值及DFT计算值。从表中可知，随着Al的参数，晶格参数a略有减小，而b和c增加。
表1 NaMn1-xAlxO2(x=0, 0.04, 0.125)晶格参数
3.2 电子性质
作者采用MedeA-VASP模块分析NaAlxMn1-xO2（x=0,0.04,0.11）电子性质，DOS见图1。从图中可知，Mn离子位于八面体，被6个氧离子包围，因此Mn的3d轨道分裂为t2g和eg。由于Mn3+中的 
价带中缺下自旋态，Al以相同价态取代Mn3+。Al掺杂降低了带隙，促使Mn 3d轨道t2g低自旋态。
图1 DOS及结构：(a,a’ )NaMnO2; (b,b’)NaMn0.96Al0.04O2; (c,c’)NaMn0.875Al0.124O2
接着作者采用MedeA-Transition State Search模块分析了Na在NaMn0.875Al0.125O2中扩散路径，见图2。结合表1及图1中NaAlxMn1-xO2(x=0,0.04,0.11)体积及键长变化，可知NaAlxMn1-xO2(x=0,0.04,0.11)结构总体积增加，有助于钠离子自由扩散，而不会产生明显的畸变。体积增加是由Mn-O键长增加造成的。
图2 NaMn0.875Al0.125O2中Na扩散路径
4. 总结与展望
本案例中，作者实验结合第一性原理研究了Al掺杂后NaAlxMn1-xO2(x=0,0.04,0.11)晶格参数变化，并进一步分析Na在NaMn0.875Al0.125O2中扩散路径。Al掺杂后的NaAlxMn1-xO2(x=0,0.04,0.11)具有较高的电容量和速率。本案例的研究具有非常重要的科学意义，此方法可用于其他过渡或非过渡材料在正极材料中掺杂，以获得较高的电化学性能的研究。为日后进一步分析钠离子电池材料打下了坚实的基础。
参考文献：
Debasis Nayak. et. al. Aluminum substituted β-type NaMn1-xAlxO2: A stable and enhanced electrochemical kinetic sodium-ion battery cathode. Journal of Power Sources 438 (2019) 227025
使用MedeA模块：
MedeA Environment
MedeA-VASP
MedeA-Transition State Search
