共轭芳族配体表面修饰CsPbBr3量子点及其稳定的光学性质

关键词：CsPbBr3，结构性质， MedeA VASP，DFT

1. 案例背景

最近，无机卤化物钙钛矿量子点（IHPQDs）因出色的光学特性而在发光二极管，激光器，光电探测器和太阳能电池中备受关注，但湿度，热量和光照的影响极大地限制其实际应用。目前，使用常规配体来避免量子点聚集以及保护其遭受外部环境损害的效果并不理想。本案例中，作者通过配体交换实验成功获得共轭芳族配体表面修饰的卤化钙钛矿量子点，改善稳定性同时也调节了光学性能。并结合第一性原理计算分析实验现象的内在机理。

2. 建模与性质计算

作者通过 MedeA Environment中的 InfoMaticA 搜索了 CsPbBr3晶体结构。采用 Surface Builder 构建CsPbBr3（001）表面，利用Supercell Builder建立了2×2×1 超晶胞模型，随后用Molecular Builder建模工具绘制简化后的配体结构。最后创建配体修饰表面的初始模型。作者使用 MedeA-VASP 模块基于DFT理论对各种体系进行结构优化并分析其几何性质。

3. 结果分析

3.1 实验结果

作者对制备的表面改性量子点进行了测试分析，结果表明其红外吸收峰存在约10 cm-1的化学位移（图1a），以及强光照射72小时后无明显聚集和降解（图1b和c）。共轭芳族配体修饰QD的PL发射光谱具有轻微红移（图1d），且所有经过表面改性处理的样品都保留了狭窄的PL发射峰。此外，UV吸收光谱也有红移现象（图1e）。实验推测，共轭咪唑环可通过最高占据分子轨道（HOMO）能级提升量子点的价带，从而导致相对尖锐的吸收边和红移。作者也根据Tauc曲线法估算带隙，结果显示咪唑鎓阳离子表面改性后的量子点带隙值减小。

图1（a）样品的FTIR光谱，（b）在日光下和（c）在紫外光照射下的QD溶液照片（d）归一化PL光谱，（e）吸收光谱和通过Tauc曲线拟合的带隙

3.2 理论分析

作者为了解释实验现象，深入理解共轭芳族配体与CsPbBr3之间的相互作用，进行了DFT计算。使用MedeA-VASP对CsPbBr3表面吸附咪唑鎓离子结构进行优化，以了解空间位阻和配位对配体连接的影响，如图2。

图2 咪唑阳离子的结构模拟结果：（a）与表面Cs+相互作用，和（b）与表面Pb2+相互作用。图中显示了咪唑鎓阳离子上的N原子与QDs表面上最接近的金属离子的可能配位

表1列出了咪唑环上的N原子与最近邻金属中心（Cs1或Pb9）之间的距离。Pb9和N2的键长达到2.91Å，表明咪唑鎓阳离子与Pb2 +之间存在较好的键合。由于空间位阻，N1-Pb9距离变长。相反，阳离子上的两个N原子都远离表面Cs+，N1和N2与Cs+的距离分别为3.95Å和4.74Å。表1计算结果还表明，配体附着在Pb2+上时可以释放更多的能量，而降低体系总能量，即咪唑离子可能会沉积在量子点表面，这与之前的实验分析结果一致。

表1优化的表面结构的参数

4．总结

作者采用共轭芳族配体表面改性卤化钙钛矿量子点，并通过实验得到的FTIR，UV吸收光谱以及PL衰减变化，推断与配体有潜在关系。再由MedeA-VASP理论模拟解释并分析了内在机理，即表面结构的空间位阻和配位效应使得咪唑鎓阳离子与表面Pb具有强键合。因此卤化钙钛矿量子点的表面修饰有望改善其稳定性和调节光学性能。作者基于共轭芳族配体的量子点表面工程，提出了将改性量子点作为柔性器件墨水和WLED中磷光体的应用。

参考文献： 

Yifei Zhao, Ruirui Yang, Wei Wan et al., Stabilizing CsPbBr3 quantum dots with conjugated aromatic ligands and their regulated optical behaviors, Chemical Engineering Journal, 2020, 389: 124453

使用MedeA模块： 

• MedeA-InfoMaticA

• MedeA-VASP