g-C3N4/WSe2异质结构的电子结构及其光学性质调控 

关键词：二维材料，能带，光学，MedeA VASP，MedeA Interface builder

1. 案例背景

单层 WSe2 具有直接带隙特征，以及红外可见光范围内较大的吸收系数，和光致发光中高的量子产率，可满足大多数电子和光电设备的要求。另外，石墨相的氮化碳（g-C3N4）是一种较软的聚合物，有良好的化学稳定性和光催化性能。通过构建范德华异质结可以融合不同材料的优异性能，并有效地调节二维材料的带隙、载流子浓度和层间电荷转移量，从而优化其在光吸收、光致发光等方面的性能。

2. 建模与性质计算

作者通过MedeA Environment中的 InfoMaticA 数据库搜索g-C3N4 和 WSe2晶体结构。利用MedeA基本建模工具Surface Builder创建表面模型，然后通过 Supercell Builder扩建表面，g-C3N4 和 WSe2 表面分别扩展至 2×2×1 和 3×3×1。通过Interface Builder 搜索符合要求的g-C3N4/WSe2界面结构。作者基于 MedeA-VASP 模块计算了异质结的几何结构和电子性质，讨论 g-C3N4/WSe2 异质结构的电子结构和光学特性，并施加外电场和平面内双轴应变调节其电子结构和光学性质。

3. 结果分析

3.1 几何结构

采用Interface Builder搜索到由 2×2 g-C3N4单层和 3×3 WSe2单层按照不同堆叠方式构成的g-C3N4/WSe2 异质结。作者使用MedeA-VASP 模块进行结构优化，得到的晶格常数为 10.083 Å。两种材料之间的晶格失配仅为 1.2％，晶格非常匹配。同时计算了四种堆叠构型的总结合能（Eb）、层间距（d）、总厚度（T）和键长（L），发现D构型具有更低的结合能，并用于后续性质研究。 

图1 g-C3N4/WSe2 异质结的四种 (a) A，(b) B，(c) C 和(d) D 几何优化结构

3.2 性质分析

图2（a）为 g-C3N4/WSe2 异质结构的几何优化结构和能带结构。异质结具有直接带隙 （1.395 eV）的半导体特征。考虑自旋轨道耦合（SOC） 修正，带隙减小了约 284 meV，并在 CBM 和 VBM 发生自旋劈裂，分别为 28 meV 和 478 meV。

吸收光谱如图 2 (b)所示，新材料的吸收光谱扩展到整个紫外-可见光吸收区域，并表现出更强的紫外吸收，紫外-可见光利用率比其单一材料更高。然而，g-C3N4/WSe2 异质结构属于 I 型能带对准，光生载流子复合率相对较高，即实际载流子寿命较短，不利于对可见光的充分利用。因此，接下来作者讨论了施加外部垂直电场和平面内双轴应变来调节异质结的能带结构和光学性质。

图2 (a) g-C3N4/WSe2 异质结构的几何优化结构和能带结构（蓝色和红色标记分别表示

g-C3N4 和 WSe2层）；(b) g-C3N4和 WSe2 单层及 g-C3N4/WSe2异质结的吸收光谱

作者利用MedeA-VASP 模块计算了不同电场下WSe2 和 g-C3N4层相对于真空能级的带边位置（考虑 SOC）以及其功函数（Wfun）的变化。如图3（左）所示，电场由-0.6 V/Å变为 0.6 V/Å，WSe2层 Wfun单调递减，从 8.851 eV 降至-0.172 eV，而 g-C3N4 层Wfun从-1.455 eV 增加至 10.443 eV。另外，两者对电场敏感度的悬殊差异导致异质结发生I 型到 ІІ 型的转变，从而使得光生电子-空穴对得到了高效分离，有利于提高光催化活性（示意图见图 3 (右)）。表明通过电场可以有效调节异质结的能带结构，抑制光生电子和空穴复合。

图3 WSe2和 g-C3N4层在电场中相对于真空能级的带边位置变化（左）和异质结构的光生载流子分离示意图（右）

通过拉伸或者压缩晶胞可以引入一定程度的应变，键长被拉伸（压缩），使得原子之间的距离变远（近）。导致原子层的电荷密度发生明显变化，使层间的电荷重新分布，如图 4 (a)所示。g-C3N4/WSe2 异质结的吸收峰在拉伸应变下发生明显的红移，而在压缩应变下表现出蓝移趋势，这与带隙随拉伸（压缩）应变的增加而逐渐减小（增加），从而导致电子的跃迁能降低（增大）有关，如图 4 (b)所示。

图4 g-C3N4/WSe2 异质结构在不同应变下的 (a) 差分电荷密度和 (b) 吸收光谱 

4．总结

作者采用 MedeA-VASP模块在考虑 SOC 的情况下，通过第一性原理计算，详细研究了外部电场和双轴应变对 g-C3N4/WSe2 范德华异质结的电子结构和光学性质的影响。异质结存在极低的晶格失配度（1.2%），表现出 І 型能带对准，具有良好的紫外可见光吸收能力。当施加外电场时，其带隙减小且发生I 型到II 型能带对准过渡。应变将导致直接-间接带隙转变，并导致吸收光谱上明显的吸收峰红移和蓝移现象。因此，二维g-C3N4/WSe2异质结在光电子学方面具有一定的应用潜力。

参考文献： 

JiaXin Ye, et al., Appl. Surf. Sci., 501, 144262 (2020)

使用MedeA模块： 

• MedeA-InfoMaticA

• MedeA-VASP

• MedeA-Interface Builder