准一维化合物CrSbX3的结构，磁性和电子性质的密度泛函研究

关键词：CrSbX3，磁性，电子结构，MedeA VASP，DFT

1. 案例背景

三元硫族化合物MCrX3 (X=S、Se) 具有不同结构类型而呈现出有趣的电学和磁学性能。其中，CrSbX3 (X=S、Se) 就属于上述三元硫族化合物类的准一维磁性半导体。实验上已经合成CrSbSe3和CrSbS3的粉末和单晶样品，但目前缺乏相关理论性质研究。本案例中，作者使用密度泛函理论，采用不同交换关联泛函预测了CrSbSe3和CrSbS3的结构，磁性和电子性质，其有望应用于自旋电子学，磁存储设备和光伏发电领域。

2. 建模与性质计算

作者通过 MedeA Environment中的 InfoMaticA 搜索了 CrSbSe3和CrSbS3晶体结构。采用 Supercell Builder 创建超晶胞，使用Edit Structure 面板为磁性原子设置初始磁矩。接着使用 MedeA-VASP 模块对初始模型进行结构优化，采用不同泛函计算CrSbSe3和CrSbS3体系的晶格常数，寻找最稳定的磁序排列，并分析电子态密度和能带结构。

3. 结果分析

3.1 几何结构

为了获得平衡结构的离子位置，作者利用MedeA-VASP 在考虑自旋轨道耦合作用的GGA-PBE泛函进行计算。但由于GGA近似计算会高估晶格参数，因此也使用了属于半局域metaGGA的SCAN泛函。将这两种近似值获得的结构参数与实验结果进行比较，并在表1中列出。

表1理论计算和实验的CrSbSe3和CrSbS3晶格参数对比

如图1所示，CrSbSe3和CrSbS3在b方向上具有较强的共价键，而在ac平面上具有较弱的键。晶体呈现针状，相邻链之间的相互作用较弱即为准一维结构。

图1 CrSbSe3和CrSbS3准一维结构和原子配位环境

3.2 性质分析

3.2.1 磁学性质

作者采用实验的结构来计算磁学性质，CrSbSe3的晶胞如图2所示。考虑了四个共线磁性排序，即FM，AFM I，AFM II，AFM III。

图2 CrSbSe3单胞和超晶胞

比较不同磁性排序构型总能量以确定材料基态磁序，表2列出不同磁性排序构型的相对能量。计算表明CrSbSe3的基态磁性是铁磁性，而CrSbS3在AFM-III构型中具有反铁磁性，其中Cr原子在ac平面内和ac平面之间具有相反的自旋。

表2 CrSbSe3和CrSbS3不同磁性排序构型的相对能量

此外，作者为了了解磁各向异性，计算了三个正交方向上CrSbSe3的磁晶各向异性。如表3，链a轴的方向是易磁轴，并且较大值的磁各向异性能也使其拥有稳定的长程铁磁有序。因而在磁存储和自旋电子学中可以有广泛的应用价值。

表3 CrSbSe3在不同方向上的能量

3.2.2 电子性质

作者也利用MedeA-VASP 在考虑自旋轨道耦合作用时对态密度和能带结构进行了系统研究，如图3所示。

图3 CrSbSe3和CrSbS3的能带结构和态密度图

作者计算表明CrSbSe3和CrSbS3都是间接带隙半导体，CrSbSe3和CrSbS3间接带隙值（0.46 eV和0.80eV）低于实验结果。由于GGA PBE计算会低估带隙，因此还使用了MedeA-VASP中提供的修正Becke Johnson（MBJ）交换势来研究CrSbS3带隙获得较为准确的结果，如表4中。总态密度和分态密度可知最高的占据价带和最低占据导带几乎由Cr 3d电子态贡献。

表4 CrSbSe3和CrSbS3的带隙值

4．总结

作者利用MedeA-VASP中不同交换关联函数基于DFT理论研究CrSbSe3和CrSbS3的结构，磁性和电子性质。由metaGGA SCAN和GGA PBE泛函获得材料结构特性一致。另外计算得到CrSbSe3是铁磁基态，而CrSbS3是反铁磁基态，并且CrSbSe3的磁性具有高度各向异性。最后利用MedeA-VASP中修正MBJ泛函进行能带结构计算，能够得到较为准确的带隙值。CrSbSe3和CrSbS3作为准一维磁性半导体材料非常有望应用于自旋电子学，磁存储设备和光伏发电领域。

参考文献： 

T. Mathew, Suseel Rahul K, and Vincent Mathew. Density functional study of magnetic, structural and electronic properties of quasi-one-dimensional compounds CrSbX3(X=S; Se), Computational Condensed Matter, 2020, 23: e00467

使用MedeA模块： 

• MedeA-InfoMaticA

• MedeA-VASP