钙钛矿界面相互作用和性质的第一性原理研究
关键词： 钙钛矿，电子结构，界面， MedeA VASP
1. 案例背景
有机卤化物钙钛矿由于其独特的性质已成为光伏领域中极具吸引力的材料。尽管功率转换效率（PCE）已取得了很大的进步，但钙钛矿太阳能电池（PSC）在实际操作条件下易受外场（例如水分，热量，光或电场）的影响，导致材料不稳定，并对PSC的商业化构成了挑战。本案例研究中，采用密度泛函理论（DFT）计算阐明钙钛矿及其含铅氧化物钝化层之间的界面相互作用和性质。理论研究表明引入含铅氧化物可有效保护MAPbI3，从而提高钙钛矿光伏器件效率和稳定性。
2. 建模与性质计算
作者通过MedeA Environment中的 InfoMaticA 搜索晶体结构。其中，MAPbI3是具有I4cm空间群的四方钙钛矿结构，PbSO4和PbCO3属于正交Pnma空间群对称性结构。之后，利用Surfaces Builder 创建MAPbI3（001）表面和含铅氧化物的（101）表面。沿c轴，钙钛矿表面具有MA-和PbI2端，而含铅氧化物表面具有PbO-和SO-（或CO-）端。为了形成晶格匹配和有效的异质结，晶格失配要求相对较小，因此作者研究了钙钛矿和含铅氧化物表面的所有可能组合，采用Interface Builder创建了界面结构。DFT计算采用MedeA VASP模块，考虑了DFT-D3 色散校正、偶极校正。 此外，还采用考虑自旋轨道耦合（SOC）效应的HSE06杂化泛函，以准确描述电子和光学特性。
3. 结果分析
3.1 结构及稳定性
为了探索表面的能量稳定性，计算MAPbI3，PbSO4和PbCO3表面在不同原子端面的表面能，表面能根据以下公式表示：
Esurface为小的正值表示稳定的表面结构。对于钙钛矿的不同表面终端，MAI端比PbI2端具有热力学相对更稳定性。对于铅盐，与PbO端相比，SO端的Esurface较小。而PbO端和CO端之间的能量差很小。
图1 (a) PbSO4/MAPbI3 和 (b) PbCO3/MAPbI3 界面结构
钙钛矿结构包含五个交替的MAI和PbI2层，含铅氧化物在垂直方向上包含两个重复单元。图1（a）和（b）分别显示了四种类型的PbSO4/MAPbI3和PbCO3/MAPbI3界面结构侧视图。为了确定层间相互作用，计算结合能：
其中Ebinding为正值表示相互作用牢固且稳定。PbSO4/MAPbI3的结合强度高于PbCO3/MAPbI3，意味更强的载流子注入能力。强烈的界面相互作用可以有效地增加价带偏移（VBO）和导带偏移（CBO），这有利于电荷-空穴分离。PbSO4/PbI2和PbCO3/PbI2的结合大于PbSO4 /MAI和PbCO3/MAI的结合。因此，在随后的研究中将选择具有最高结合能的界面。
3.2 性质分析
作者利用MedeA VASP计算并分析了态密度（DOS），如图2所示。由HSE06泛函计算可知四方MAPbI3和PbSO4的带隙为1.25 eV和5 eV。在费米能级附近，有机MA+阳离子对VBM和CBM的贡献很小。DOS图表明光电子从I 5p转移到Pb 6p空轨道。I原子成为光孔位点，并且Pb原子代替I原子而存储光激发电子。MAPbI3作为插入在钙钛矿和电子传输层之间的中间钝化层，钙钛矿和含铅氧化物之间Pb 6p轨道的能量差决定了界面的电荷转移能力。界面处轨道杂化强烈影响电子性质和稳定性，这是光吸收的关键因素。
图2 (a) PbSO4/MAPbI3 和 (b) PbCO3/MAPbI3 界面结构的DOS、差分电荷、静电势图
为了阐明含铅氧化物和钙钛矿之间的轨道杂化，还分析了电荷密度差，静电势和Bader电荷，界面处的电荷转移情况，如图2。异质界面体系中存在固有的内建电场，一旦形成异质界面，电荷转移就会在界面上发生，以保持一致的费米能级。因此，界面周围的电荷重新分布会对电导率产生重要影响。作者分别计算了3D电荷密度等值面、平面平均电荷密度差和平面平均静电势。计算表明界面区域中PbSO4/MAPbI3的电势低于PbCO3/MAPbI3的电势水平，可以促进界面区域处的电子转移和累积。PbSO4/MAPbI3具有更高的结合能和更强的电子传输能力，因此PbSO4比PbCO3更有效地从钙钛矿中提取电子。
图3 电子局域函（ELF）、吸收光谱、透射光谱
作者结合电子局域函数（ELF）讨论PbSO4/MAPbI3和PbCO3/MAPbI3界面原子的排列和键的性质，如图3。ELF值大（小）表示电子局部化（离域化）。研究表明含铅氧化物的O原子与MAPbI3的Pb原子牢固结合，这种界面相互作用并未导致MAPbI3中Pb-1键的分解。在含铅氧化物包裹的PSC情况下，在外部环境中Pb原子与氧原子之间形成Pb-O键，从而防止了氧原子取代I原子。此外，Pb-O键还可以保护钙钛矿的Pb原子免受水和氧气的氧化，与裸露的钙钛矿相比，钝化效果得到改善。解释了PSC中形成含铅氧化物层可以稳定高PCE的内在原因。
PSC高效率主要取决于其在整个可见光范围内大的吸收系数。为了评估含铅氧化物钝化层对光学性能的影响，分析了MAPbI3，PbSO4，PbCO3，PbSO4/ MAPbI3和PbCO3/MAPbI3的吸收光谱，如图3。较大的吸收系数表明在相应的光能量范围内更容易捕获光子，这有利于产生激发的电子-空穴对。与裸露的MAPbI3表面相比，含铅氧化物MAPbI3显示出轻微吸收强度降低，这可能是由于含铅氧化物的MAPbI3存在结构变形。在实际应用中，裸钙钛矿比钝化钙钛矿更易受潮。相比之下，含铅氧化物层可有效保护钙钛矿表面结构分解，并防止吸收系数进一步降低。
4．总结
作者利用MedeA-VASP模块，通过DFT计算系统地研究了含铅氧化物与MAPbI3钙钛矿之间的界面相互作用。在界面处具有强轨道杂化，与电子空穴激发，界面重构，电子再分布和稳定性增强有关。作者研究表明，由于在界面区域周围形成了Pb-O键，含铅氧化物钝化层会降低缺陷密度并提高电荷提取效率，有效保护MAPbI3发生结构分解。此外，与PbCO3相比，PbSO4钝化层具有更高的界面稳定性和更强的电子传输能力。因此，PbSO4可以被认为是含铅盐钝化层的更好选择。
参考文献：
Yao Guo, et al., Computational Materials Science 187 (2021) 110081
使用MedeA模块：
MedeA-Environment
MedeA-Interface Builder
MedeA-VASP
