具有显着稳定性和内在压电性的磷同素异形体 

关键词： PNT，电子结构，声子，压电性质，MedeA VASP，MedeA Phonon

1. 案例背景

二维（2D）材料的压电实验使得纳米级压电成为近年来非常热门的研究领域。大量的2D材料都是潜在的压电材料，其压电系数可与传统3D压电材料相比。最近，从理论上预测了非中心对称的一维磷纳米管，有望成为压电材料。本案例作者在理论上将超薄亚稳态磷纳米管进行平面堆叠，研究了一类磷的二维范德华晶体。计算发现三个结构是动力学稳定的同素异形体，具有非中心对称堆叠方式，即为良好的压电材料。表明其在纳米尺寸传感器，压电技术和便携式电子纳米设备中的能量收集方面具有潜在的应用前景。

2. 建模与性质计算

作者通过MedeA Environment中的 InfoMaticA 搜索磷的晶体结构。构建一维UMPNT，并通过平移和旋转得到二维磷的范德华同素异形体PNT（θ，τ）。θ 和τ分别为旋转角度和平移矢量，如图2所示。利用MedeA-VASP基于密度泛函理论对所有磷同素异形体的结构进行充分优化，使每个原子上的残余力小于0.001 eV/Å。结构优化时考虑体系范德华相互作用，选取范德华泛函（optB86b-vdW）。通过MedeA-Phonon模块研究了三种同素异形体的振动性质，并利用MedeA-VASP计算出的力来确定其动力学稳定性。

3. 结果分析

3.1 几何结构及稳定性

UMPNT的晶体结构由五边形磷组成，如图1所示，比大多数先前提出的2D磷同素异形体更稳定。UMPNT半径仅为1.6Å，是迄今为止最小的磷纳米管。基能带结构表明UMPNT是间接带隙半导体。鉴于其带隙可通过应变有效地进行调制，因而是一维半导体应用的良好候选者。作者利用MedeA-VASP模块优化了这21种磷同素异形体的晶体结构。进一步证实，最稳定的三个结构是PNT（0, 0.5），PNT（30, 0.5）和PNT（180, 0.25）。

图1 （左）UMPNT从不同方向的晶体示意图；电子能带结构；带隙与应变的关系。（右） 组装一维UMPNT的平移和自转示意图； 2D范德华磷同素异形体的平均能量；三种最稳定的晶体视图：PNT（0, 0.5），PNT（30, 0.5）和PNT（180, 0.25）。

图2 PNT（0, 0.5），PNT（30, 0.5）和PNT（180, 0.25）的声子能带结构。相对亥姆霍兹自由能（HFE）。

作者利用MedeA-Phonon计算了声子振动谱和亥姆霍兹自由能，如图2所示。整个布里渊区，声子色散曲线没有发现任何虚频，表明同素异形体PNT（0, 0.5），PNT（30, 0.5）和PNT（180, 0.25）是动力学稳定的。在0–1700 K的温度范围内，其在能量上总是比α-P更有利。

3.2 性质分析

作者通过MedeA-VASP模块研究了三种同素异形体的电子能带结构，如图3所示， PNT（0, 0.5），PNT（30, 0.5）和PNT（180, 0.25）为间接带隙半导体，带隙分别为1.430、1.522和1.574的eV。计算沿纳米管方向（Γ-Y）的电子（空穴）有效质量分别为0.33m0（0.999m0），0.44m0（0.95m0）和0.54m0（1.71m0）。此外，通过应变来调整管间距离，可有效地调节二维磷同素异形体的电子性质。穿过整个纳米管的压缩（拉伸）应变会减小（增加）管间距离，并相应地减小（增加）体系的带隙。

图3（a）电子能带结构；（b）应力对其带隙的相应调节作用。

接下来，作者还研究了PNT的压电性质，计算出PNT（0，0.5）和PNT（30，0.5）的压电系数e2D11，e2D12，d2D11，d2D12以及弹性刚度系数C2D11，C2D22和C2D 12。与h-BN和MoS2相比，PNT的弹性常数C2Dij很小而压电系数大，表明在 x方向的压电效应更为明显。

表1 PNT（0, 0.5）和PNT（30, 0.5）以及其他二维材料的弹性系数、压电系数。

作者最后通过结构对称性，表面电荷分布，偶极子及平均静电势可以进一步理解PNT（0, 0.5）和PNT（30, 0.5）中的固有压电性。

图4三种PNT平均分布电荷密度，平均静电势，电荷密度重排和PNT及其阵列的合成。

4．总结

作者利用MedeA-VASP和MedeA-Phonon模块预测了一类磷的二维范德华晶体。由于强烈的纳米管间范德华相互作用，这类2D磷同素异形体具有动力学稳定性，显示出更高的合成可能性。另外计算发现应变能够显著调制其带隙。其中PNT（0, 0.5）和PNT（30, 0.5）同素异形体具有比h-BN和MoS2更高的压电性。因此，PNT（0, 0.5）和PNT（30, 0.5）在纳米尺寸传感器，压电和便携式电子纳米设备中的能量收集方面具有广阔的应用前景。

参考文献： 

Zhenqing Li, et al., Phys. Rev. Applied 9, 044032 (2018)

使用MedeA模块： 

• MedeA-InfoMaticA

• MedeA-VASP

• MedeA-Phonon