两种新型超硬蜂窝结构碳的同素异形体研究

关键词：碳同素异形体，声子，力学性质，电子结构，热导，MedeA VASP

1. 案例背景

碳是现代工业的基石，具备多样的电子结构和原子键合模式（sp，sp2，sp3杂化），独特性的π电子以及碳微晶在纳米和微米级的取向，堆积和聚集的复杂变化。目前已经合成了许多不同性质的碳同素异形体，在科学研究和工业应用中引起了极大的关注。本案例作者提出了两种新型超硬碳同素异形体：Cmmm-C₃₂和P6/mmm-C₅₄，通过第一性原理研究其结构，机械，各向异性和电子性质，以及热导率。结果表明，两种超硬碳同素异形体在力学和动力学上均稳定，且具有许多良好的性能。

2. 建模与性质计算

作者通过MedeA Environment中的 InfoMaticA 搜索碳晶体结构。构建不同碳的同素异形体结构Cmmm-C₃₂和P6/mmm-C₅₄，如图1所示。采用MedeA-VASP优化晶格和计算性质，基本参数为：使用投影缀加平面波（PAW）赝势表示电子-离子相互作用，平面波截断能为600 eV。Cmmm-C₃₂和P6/mmm-C₅₄的布里渊区k点网格分别为3×9×9和5×5×11。能量收敛精度是5×10-7 eV，对原子的最大作用力为0.001 eV /Å。采用Heyd–Scuseria–Ernzerhof（HSE06）杂化泛函计算电子能带结构。

3. 结果分析

3.1 几何结构

正交Cmmm-C₃₂和六角P6/mmm-C₅₄晶体结构（如图1所示）是一种全sp3杂化键合网格，分别具有32和54个碳原子，占据三个和四个不同的Wyckoff位置。Cmmm-C₃₂沿b轴和c轴都含有蜂窝结构，并且沿b轴有最大孔直径(3.589Å)。P6/mmm-C₅₄沿c轴也具有蜂窝结构，最大孔径为4.814Å。由于P6/mmm-C₅₄（ρ= 2.846 g/cm3）有较大的孔，其密度低于Cmmm-C₃₂（ρ= 3.222 g/cm3）和Diamond-C（本案例中ρ= 3.519 g/cm3，实验值ρ= 3.52 g/cm3）。另外可将2D碳同素异形体堆叠成3D晶体。在AA堆叠中，Cmmm-C₃₂被视为扭曲的ε-石墨烯。图1也显示了从ε-石墨烯2×1×1超晶胞向Cmmm-C₃₂常规晶胞的滑动和弯曲过程。该方法可用于构建和预测其他碳同素异形体。

图1（左）Cmmm-C32沿b轴和c轴的晶体结构，以及P6/mmm-C54沿a轴和c轴的晶体结构；（右）将2D碳同素异形体堆叠成3D晶体过程

3.2 性质分析

3.2.1 稳定性和力学性质

计算Cmmm-C₃₂和P6/mmm-C₅₄在整个布里渊区的声子色散谱没有虚频，即动力学稳定。表1中为LDA近似下Cmmm-C₃₂和P6/mmm-C₅₄及其它碳的同素异形体弹性常数。Cmmm-C₃₂和P6/mmm-C₅₄的所有独立弹性常数均为正值，呈现机械稳定性。此外c轴方向具有最强的线性抗压强度。同时也计算了体模量（B），剪切模量（G），杨氏模量（E），泊松比（v）和硬度（H）。Cmmm-C₃₂和P6/mmm-C₅₄均具有较大的体模量和剪切模量，表明抵抗体积和形状变化能力很强。由于B/G 之比小于1.75以及泊松比小于0.26，说明材料具有脆性特征。根据Lyakhov-Oganov模型计算硬度，表明是潜在的超硬材料。

表1 Cmmm-C₃₂，P6/mmm-C₅₄，Imma-C，K6，T-carbon和Diamond-C的弹性常数（GPa），弹性模量（GPa）和硬度（GPa）

为了解材料的各向异性力学性能，用弹性各向异性指数AU量化单晶的弹性各向异性。Cmmm-C₃₂和P6/mmm-C₅₄的AU值分别为0.34和0.10，表明Cmmm-C₃₂的弹性各向异性大于P6/mmm-C₅₄的弹性各向异性。沿c轴的杨氏模量存在峰值，如图2所示（Cmmm-C₃₂为1058 GPa，P6/mmm-C₅₄为823 GPa），意味着在c方向上有较高抗变形能力。

图2 （a）Cmmm-C₃₂和（c）P6/mmm-C₅₄的杨氏模量三维图。（b）Cmmm-C₃₂和（d）P6/mmm-C₅₄的杨氏模量二维图

3.2.2 电子性质

作者利用MedeA-VASP模块计算了Cmmm-C₃₂和P6/mmm-C₅₄的轨道投影带结构，如图3所示。Cmmm-C₃₂为Cmmm-C₃₂属于超宽的间接带隙半导体材料（5.051 eV），而P6/mmm-C₅₄为宽的直接带隙半导体材料（3.564 eV），表明其在紫外光电探测器的应用前景。进一步分析了Cmmm-C₃₂ 和P6/mmm-C₅₄的VBM以及CBM主要占据的原子轨道。通过计算分波态密度（PDOS）考察不同位置碳原子对轨道的贡献。对于半导体材料，有效载流质量对输运性能影响最大。因此作者也计算了Cmmm-C₃₂ 和P6/mmm-C₅₄以及其他碳同素异形体沿着不同矢量的电子和空穴有效质量。

图3（上）Cmmm-C₃₂和P6/mmm-C₅₄的轨道投影带结构。橙色，红色，紫色和绿色实心圆分别对应于碳的-s，-px，-py和-pz轨道；（下）Cmmm-C₃₂和P6/mmm-C₅₄分波态密度（PDOS）图

图4 Cmmm-C32，P6/mmm-C54和Diamond-C的最小热导率与温度的关系。

最后作者研究了Cmmm-C₃₂，P6/mmm-C₅₄与Diamond-C最小导热系数随温度的变化。在室温下，Cmmm-C₃₂，P6/mmm-C₅₄和Diamond-C分别为1.779 W/cm·K-1、1.831 W/cm·K-1和1.683 W/cm·K-1，表明P6/mmm-C₅₄的导热系数比Cmmm-C₃₂更高，Cmmm-C₃₂具有比Diamond-C更好的导热性。 因此，Cmmm-C₃₂和P6/mmm-C₅₄可用作潜在的半导体器件材料。

4．总结

作者利用MedeA-VASP中通过第一性原理计算，提出了两种新型的超硬3D碳同素异形体Cmmm-C₃₂和P6/mmm-C₅₄。声子色散谱和弹性常数计算表明其动力学和机械稳定性，而硬度和抗张强度反映其超硬性。Cmmm-C₃₂和P6/mmm-C₅₄均为弹性各向异性且抵抗c轴变形。轨道投影带结构说明Cmmm-C₃₂是超宽间接带隙半导体，而P6/mmm-C₅₄是宽直接带隙半导体。在室温下，Cmmm-C₃₂和P6/mmm-C₅₄的最低导热率均高于Diamond-C。本案例提出的碳同素异形体在紫外光电器件和高压、高功率电子器件领域中具有巨大的应用潜力。

参考文献： 

Wei Zhang, et al., J. Appl. Phys. 126, 145704 (2019)

使用MedeA模块： 

• MedeA-Environment

• MedeA-VASP