通过结构设计在零维锰(II)杂化材料中计实现能被蓝光激发的绿光发射晶体

关键词：绿色发光单晶、锰（II）混合物、高共价性、白光二极管

1. 案例背景

在过去的30年里，锰（II）因其可调的发光性能和与敏化剂共掺杂时的高发光效率而在发光材料领域受到前所未有的关注，是适用于白光发光二极管的有潜力的发光材料。然而，二价锰的d-d之间的跃迁使得材料在没有敏化剂的情况下吸收蓝光而发射光的能力弱。虽然有一些具有强蓝光吸收掺杂Mn2+的荧光粉，但对如何实现这一目标还没有系统的研究。另外一个严重的问题是Mn2+离子之间强烈的相互作用力。引入较大的长烷基链有机间隔物不仅会降低Mn2+发射的浓度猝灭效应，而且可能会降低杂化Mn2+的格位对称性。大的烷基链有机间隔物可以形成零维（0D）无机锰多面体，这有利于研究孤立配体的轨道杂化。本研究采用离子液体分离MnXn（X为配体）的策略，设计了两个新的杂化化合物，密度泛函理论（DFT）模拟表明Mn-Br键轨道杂化程度较高，揭示了高定域电子结构和混合轨道对Mn-Br键的贡献，这是导致光学跃迁的原因。

2. 建模与计算方法

本案例研究了具有孤立体系的MnX42-四面体结构的两个化合物C12H30N2MnBr4（化合物 1）和C16H38N2MnBr4（化合物2）。作者通过MedeA Environment创建了这两个化合物结构，然后采用MedeA-VASP模块，选用基于广义梯度近似（GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换相关泛函，进行结构优化和单点能计算，并考虑了自旋极化。计算时设置的平面波截断能为400 eV，使用k点间距为0.25/ Å，形成了一个以Γ点为中心的3×3×2网格。能量和力的收敛标准分别为1×10-4 eV和0.02 eV/Å。

3. 结果与讨论

3.1 实验部分

化合物1和2的实验PXRD图案如图1a和1c所示，化合物1的晶胞由8个独立的有机阳离子和8个单体[MnBr4]2-阴离子基团组成（图1b），所有阳离子都是有序的，化合物2的结构与化合物1类似（图1d）。为了确认这些化合物的结构，进行了FTIR和拉曼光谱表征，结果显示在图1e和f中。

图1.（a, b）化合物1的PXRD图样和结构（c, d）化合物2的PXRD图样和结构（e）化合物2的FTIR（f）化合物的拉曼光谱

化合物2的PL和PLE光谱如图2a所示，在蓝光照射下，单晶显示出明亮的绿光发射。在10至300K范围内化合物2的具有温度依赖性的PL性质（图2b）。两种化合物的PL强度的显著降低（如图2c所示）也应归因于根据构型坐标模型（图2d）通过激发态和基态之间的交叉点增加的非辐射传输。在这两种化合物中都观察到了约400 μs的寿命。

图2.（a）化合物2的PLE和PL光谱。460nm激发的化合物2的（b）PLE和PL光谱以及（c）PL衰减曲线。（d）Mn2+基态和激发态的构型坐标图。

3.2 理论分析

作者通过MedeA VASP模块计算了化合物的能带结构图（图3a），可以看出，禁带宽度大概为3.20 eV。分波态密度（图3b）可以看出Mn 3d轨道对费米能级附近有很大的能量贡献。另一方面，有机阳离子的分波态密度也说明化合物有很大的能带间隙。能带和态密度都说明了化合物中Mn的3d电子是局域的。MnBr42-四面体不仅仅在晶体结构上是孤立存在的，而且在电子结构上也是孤立存在的。DOS可以表明不同轨道的成键贡献。

表1 化合物1和化合物2的各项参数

根据化合物2的DOS结果（表1），Br p贡献了HOMO总能态的45%，而化合物1的值为34%。说明在化合物2中，Mn-Br的杂化程度更高。图3c显示了化合物2的漫反射光谱，以及采用吸收边缘Tauc图方法的嵌入拟合曲线，带隙的拟合值为4.67eV，这与其PLE光谱大致一致。图3d为前线轨道示意图。

图3.（a）能带结构，（b）总态密度和分波态密度，（c）漫反射光谱，（d）MnBr42-四面体的HOMO和LUMO 轨道。

4. 总结与展望

综上所述，作者采用MnX42-隔离策略，选择两种具有高空间位阻的离子液体作为间隔物，设计了两种新的Mn（II）杂化化合物，这两种化合物都具有0D结构。孤立的MnX42-四面体具有强烈的蓝光吸收，可以实现高效绿色排放。大型有机基团也降低了Mn位点的对称性。用实验表征和理论模拟对它们的电子性质进行了系统的研究，结果表明Mn-Br键中Mn-d轨道具有高度局域化性质，Br轨道具有杂化。轨道杂化导致了强烈的蓝光激发和缩短的衰变寿命（~400 μs）。用这些化合物制备的白光LED器件通过多次稳定性测试表明器件具有高的发光效率，最高可达130 lm/W。这项研究有利于发现理想的锰化合物，用于显示器和照明应用。

参考文献： 

Zhang, S.; Zhao, Y.; Zhou, J.; Ming, H.; Wang, C.-H.; Jing, X.; Ye, S.; Zhang, Q. Structural design enables highly-efficient green emission with preferable blue light excitation from zero-dimensional manganese (II) hybrids. Chem. Eng. J. 2021, 421, 129886.

使用MedeA模块： 

• MedeA Environment

• MedeA VASP