低温下相互竞争的磁耦合作用导致CsMnF₃中类孤立Mn²⁺的发光行为

关键词：磁耦合、反铁磁、铁磁、荧光、光电材料

1. 案例背景

Mn^2+-Mn²⁺离子间的反铁磁（AFM）和铁磁（FM）相互作用对其发光的影响一直是光电材料中一个深刻并有争议的话题。CsMnF₃（CMF）具有复杂的磁结构，在不同温度范围内分别显示出FM和AFM有序排列。早年有研究报道，CMF在1.6 K低温条件下在582 nm处有一发射峰，它的荧光寿命为15 ms。实际上，CMF在近红外波段还有一个发射峰，这种多波段发射行为被认为是由AFM的Mn^2+-Mn²⁺相互作用引起的。本研究使用光磁测试和密度泛函理论计算来揭示以上两种磁相互作用对CMF发光性质的影响。研究发现600 nm和795 nm的发射峰分别来自Mn^2+-Mn²⁺离子间的AFM和FM相互作用，两个发射峰变温荧光寿命的变化趋势的不同表明它们起源不同，其中观察到具有AFM耦合的 600 nm 发射对温度具有更强依赖性。这项研究揭示了磁相互作用对Mn²⁺发光性质的影响。

2. 建模与计算方法

作者通过MedeA Environment创建CMF结构，随后用Supercell Builder构建了的2×2×3超胞。然后采用MedeA-VASP模块，选用广义梯度近似交换相关泛函GGA-PBE，进行结构优化和单点能计算，并计算了CMF的能带结构。截断能为400 eV，能量和力的收敛标准分别为1×10^-5 eV和0.05 eV/Å。另外，还选用LSDA和LSDA+U (U - J = 1.5 eV)计算材料能带结构和态密度。此外，为了研究CMF可能存在的磁结构，在2×2×3超胞的基础上构建了8种可能的磁结构，Mn2+离子的磁矩默认为±5 μB，非磁性离子的磁矩默认为0 μB，计算各个模型的总能量。

3. 结果与讨论

一般来说，稀释了Mn²⁺含量的氟化物ABF3在550-610 nm处显示出强烈的单一可见发射带，衰减寿命长（10-60毫秒），其中A = K⁺、Rb⁺和Cs⁺，B = Mg²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺）。图1a为CMF的室温发射光谱，它显示了在395 nm光的激发下，以600 nm（可见光，VIS）和795 nm（近红外，NIR）为中心的两个光致发光（PL）带。这些Mn²⁺的多波段发射类似于Mn²⁺掺杂的硫化物和氟化物的PL特性，具有Mn-Mn的磁耦合作用。在室温下进一步测量了CMF的衰变寿命（图1b），VIS的衰变寿命非常短（只有47 μs），与一些Mn²⁺掺杂的硫化物和氟化物的Mn-Mn耦合的衰变行为一致，而NIR的衰变寿命为1.45 ms，趋向于孤立的Mn²⁺离子的PL衰变特征。

图1.（a）CMF的室温发射光谱和（b）发光衰减曲线。

作者首先采用MedeA VASP模块对CMF进行了LSDA计算，得到Mn²⁺的3d最高占据态和最低非占据态的能隙仅为0.95 eV，与材料实际带隙能量不符。这可能是因为Mn²⁺离子间存在较强的库仑相互作用。因此，为了得到更加准确的计算结果，选用了LSDA+U的计算方法，计算结果显示Mn²⁺在3d轨道上的最高占据态到最低非占据态的能隙相比于LSDA更宽（如图2a-b所示），为2.16 eV，该计算结果与实验测试得到的结果一致。上述计算进一步确认了CMF中存在不可忽视的Mn^2+-Mn²⁺相互作用。

为了确认CMF的磁结构，在2×2×3的CMF超胞中通过设置Mn²⁺的自旋方向构筑8种可能的磁结构（如图2d-e），采用MedeA VASP模块计算它们的总能量。当CMF中的Mn²⁺离子的磁钜均同向平行排列时，即M1模型，总能量最高，为-674.05 eV，磁结构极其不稳定。当CMF的磁结构为M4模型时（如图2d），各层Mn²⁺离子磁钜方向平行反向排列，总能量最低，为-675.61 eV，该计算结果与早年中子衍射的测试结果相一致。另外，当CMF的磁结构以M8模型排列时，总能量为-675.39 eV，与M4模型的总能量十分接近，这意味着CMF的磁钜也可能按M8方式排列。DFT计算显示CMF可能具有M4或M8模型的磁结构，其中M8模型中CMF的共顶点锰八面体间以AFM方式耦合，共面连接的八面体以FM方式耦合，AFM与FM相互作用间存在竞争。这个计算结果可以很好解释CMF在可见光和近红外波段发射峰不同的发光性质，这些不同的发光行为不仅来自AFM的Mn^2+-Mn²⁺相互作用，还与之竞争的FM的Mn^2+-Mn²⁺相互作用有关。

图2.（a）使用LSDA+U方法计算的CMF的电子能带结构；（b）CMF在LSDA和LSDA+U模式下的态密度；（c）CMF的8种可能的磁结构模型的总能量；（d-e）M4和M8模型的磁结构，其中红色和蓝色小球代表自旋方向相反的Mn²⁺。

最后，我们推导出了CMF中竞争性磁相互作用的全貌，如图3所描述。反铁磁性自旋结构（M4模型）可以用磁相互作用J1和J2来解释。

图3.（a）CsMnF中的磁相互作用：角共享八面体（Mn1-Mn2）之间的J1由180° SE相互作用给出，面共享八面体（Mn2-Mn2）之间的J₂由直接金属金属相互作用（J₂^DE）和90° SE相互作用（J₂^SE）给出。在d⁵构型中（b）直接金属-金属交换作用和（c）e_g-p_σ-e_g之间的180°型SE作用（反铁磁作用，AFM），以及eg-pσ和pπ-t2g之间的90°型SE作用（FM）和(e)e_g-p_σx和p_σy-e_g之间的（铁磁作用，FM）的示意。

4. 总结与展望

CMF在395 nm的激发下在可见光和近红外波段均有发射峰，分别为600 nm和795 nm。DFT和MPMS分析表明CMF中同时存在AFM和FM/亚铁磁相互作用。这些相互竞争的磁相互作用的光磁行为给出其影响发光性质的证据。其中，可见光发射峰来源于AFM耦合的Mn^2+-Mn²⁺离子对，近红外发射峰归因于Mn^2+-Mn²⁺间的FM相互作用。在低温下可见光发射峰和近红外发射峰的荧光寿命比较长，与孤立Mn²⁺离子的发光行为相似。本研究发现相互竞争的AFM和FM的Mn^2+-Mn²⁺相互作用和复杂的磁排列在Mn²⁺的发光行为中扮演着重要的角色，并揭示了分子磁场对Mn²⁺掺杂体系发光性质的影响，这些结论将为有关过渡金属掺杂的光电材料和器件的研究提供一些令人信服的观点。

参考文献： 

Zhu X, Zhao Y, Zhang S, et al. Isolated-Mn2+-like Luminescent Behavior in CsMnF3 Caused by Competing Magnetic Interactions at Cryogenic Temperature[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2021.

使用MedeA模块： 

• MedeA Environment

• MedeA VASP