Ce_1/3NbO₃钙钛矿在环境条件下氮还原制氨的电催化活性及机理研究

关键词：Ce_1/3NbO₃、氮还原反应（NRR）、电催化、反应机理、DFT

1.案例背景

氨（NH₃）作为世界上重要的工业化学品之一，被广泛用于化肥生产、能源载体、新兴清洁燃料等。但迄今为止，NH₃的生产仍主要依赖以N₂和H₂为原料气在高温高压下进行，造成了严重的环境污染和大量的能源消耗。 为此，寻求在温和反应条件下生产 NH₃ 的绿色环保方法具有重要意义。据系统的研究和调查，铈(Ce)元素和铌（Nb）元素具有良好的氮还原反应（NRR）活性和激活N≡N三键的能力。重要的是，Ce 和 Nb 元素可以分别作为 A 位和 B 位原子，构成钙钛矿型 Ce_1/3NbO₃。为确定 Ce_1/3NbO₃ 钙钛矿是否具有激活 N₂ 的能力，作者先使用DFT计算研究了 Ce_1/3NbO₃钙钛矿的电子结构和N₂吸附前后的差分电荷密度。随后在实验上制备了具有花状多孔结构的  Ce_1/3NbO₃ 纳米材料，并通过各种分析方法确定了其 NRR 高活性。 此外，通过对NRR过程中反应中间体的自由能图、态密度（DOS）和差分电荷密度的理论分析，揭示了详细的反应机理。

2.建模与计算方法

作者通过MedeA Environment 创建了Ce_1/3NbO₃结构，采用Surfaces Builder对Ce_1/3NbO₃ 材料进行切面得到Ce_1/3NbO₃（111）面，使用Supercells Builder构建了2x2x1超胞。 随后使用MedeA-VASP模块中的GGA-PBE方法对结构进行优化，截断能选取500 eV，K点基矢选取3x3x1；计算了Ce_1/3NbO₃（111）吸附N2前后的态密度（DOS）和Ce_1/3NbO₃（111）吸附N2的差分电荷密度；最后通过对NRR过程中反应中间体的自由能、态密度和差分电荷密度的理论计算和分析，揭示了详细的反应机理。

3.结果与讨论

图 1. Ce_1/3NbO₃：(a) 晶体结构模型； (b) N₂吸附前后费米能级附近的态密度（DOS）； (c) N₂分子轨道图； (d) N₂ 与 Ce_1/3NbO₃吸附的简化示意图； (e-f) *N₂ 的顶视图和侧视图的差分电荷密度图。 等值面值设置为 0.002 e/Bohr3。 黄色和青色区域分别代表正电荷和负电荷。

作者创建的Ce_1/3NbO₃为单斜钙钛矿型结构，P2/m 空间群如图 1a 所示。使用MedeA-VASP计算了材料的电子性质，分析态度密图（图1b）可知，费米能级附近的 DOS 峰值由 Ce 4f、Nb 4d 和 O 2p 轨道组成，表明费米能级处的载流子密度高，这可能会促进电化学过程中的电荷转移。此外，Ce 4f 轨道为DOS的最高峰，表明费米能级处的态密度主要由Ce 4f贡献，说明Ce原子可能在电催化 NRR 活性中发挥重要作用。

众所周知，NRR 的开始步骤是N₂分子的吸附和活化，此步骤对整个还原反应非常重要。原因可以归结为N₂由于三键强、能隙大、没有长久偶极子等原因，很难被激活（图1c）。因此，为了预测Ce_1/3NbO₃对N₃具有潜在的激活能力，作者研究了N₂ 在Ce_1/3NbO₃表面的吸附作用。结果表明，N₂ 可以通过end-on 方式很好地被Nb 原子捕获，吸附能为-0.94 eV，这说明N₂ 与Ce_1/3NbO₃ 之间具有强的结合作用。图 1b 中Ce_1/3NbO₃表面吸附 N₂ 后 N 2p 轨道的峰值与 Nb 4d 轨道部分重叠，也可以证明N₂与Ce_1/3NbO₃ 的强烈结合作用。随后研究发现，Ce 4f 轨道的峰在费米能级附近变得比吸附前的峰高，这将有利于电还原过程中的电荷转移。此外，Bader 电荷分析表明 0.47 e-从 Ce_1/3NbO₃ 转移到 N₂，其中不仅有Nb 原子参与 N 原子键合并贡献电子，还包括相邻的 Ce 原子（图 1d）。 Ce_1/3NbO₃上产生的正电荷也可以阻碍 HER 的发生，较少的 H+ 吸附使 N₂ 吸附更容易，从而提高了 NRR 的选择性。为了进一步探究电子分布，作者计算了 N₂ 吸附后的差分电荷密度，图 1e 和 1f。研究发现，N 原子和活化的 Nb 原子明显失电子和得电子。这项结果表明，Nb 原子的空 4d 轨道可以接收孤对电子，同时 Nb 原子可以将其 4d 电子转移至N₂ 的反键轨道。N₂和Ce_1/3NbO₃的强结合以及两者之间的电子转移，充分说明了 Ce_1/3NbO₃ 潜在的 N₂ 活化能力。

图2 (a) 各种中间体和 (b) Ce_1/3NbO₃ 表面整个NRR的自由能图。 *NH₂(c)和*NH₃(d)的态密度，以及差分电荷密度图

作者在实验上通过电化学测试揭示了Ce_1/3NbO₃上NRR的高活性。为了深入研究Ce_1/3NbO₃的 NRR 性能，作者再次进行了 DFT 计算，探究了Ce_1/3NbO₃表面上可能的电催化反应机制。 Ce_1/3NbO₃(111) 表面上 NRR 反应的全部中间体及自由能如图 2a 和 2b 所示。计算结果表明，N₂ 倾向以一端的N原子吸附在 Ce_1/3NbO₃表面的 Nb 原子上。随后的还原反应在 Nb 活性位点上进一步发生，包括 *N₂、*N₂H、*N₂H₂、*N₂H₃、*N、*NH、*NH₂ 和 *NH₃ 中间体（图 2b）。具体来看，N2 的靠前氢化步骤是一个放热过程，释放出 1.06 eV 的能量。接下来，吸附的 N₂H 氢化生成 N₂H₂ ，此过程较易发生，自由能上升 0.19 eV。需要注意的是，电位确定步骤 (PDS) 是 *NH₂ + H⁺ + e^- → *NH₃) 在所有反应步骤中具有最大 ΔG 值 (0.63 eV) 的氢化（图 2b）。与大多数报道的电催化剂（例如 Ru（-0.98 V）和缺陷氮化硼单层上的单个 Mo 原子（-0.75 V））相比，Ce_1/3NbO₃的NRR性能是优异的，同时表明Ce_1/3NbO₃表面上 Nb 原子是有效的反应活性位点。

然后，作者计算了 *NH₂ 和 *NH₃ 中间体吸附在Ce_1/3NbO₃上的的电子性质（DOS 和差分电荷密度），如图 2c 和 2d 所示。费米能级附近有很高的峰，由Ce 4f 轨道贡献。费米能级附近高峰表示此处的载流子密度大，表明 NRR 过程中的电荷转移效率很高。 此外，从图 2c 和 2d 中插入的差分电荷密度图可以看出，除了表面 Ce 原子外，内部 Ce 原子也能够储存电子，从而参与电子转移。 这表明Ce原子在NRR的加氢反应中起着不可或缺的作用。这些结果揭示了Ce_1/3NbO₃ 具有优异的 NRR 活性，能与实验结果相吻合。

4.总结与展望

作者通过计算Ce_1/3NbO₃的电子性质，发现N₂与Ce_1/3NbO₃具有很强的结合能力和电子转移性能，从理论上预测了 Ce_1/3NbO₃ 钙钛矿是一种高效的 NRR 电催化剂。随后通过实验证了这一结果。最后通过DFT计算了反应的各中间体的自由能和Ce_1/3NbO₃上吸附模型的电子性质，找到了反应活性位点并揭示了详细的反应机理。为开发更高效钙钛矿型NRR电催化剂提供了新的策略。

参考文献： 

H. Xue, S. Yun, et al. Identifying electrocatalytic activity and mechanism of Ce1/3NbO3 perovskite for nitrogen reduction to ammonia at ambient conditions[J], Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 280: 119419.

使用模块：

• MedeA Environment

• MedeA-VASP