Equiatomic quaternary-Heusler alloys FeCrRuZ(Z=Al, Ga, In, Si)理论研究

关键词：Heusler alloys、半金属、态密度、铁磁性、DFT

1. 案例背景

半金属磁性材料（Half-metallic magnetic materials）通常一个自旋通道表现金属性，另一个表现为半导体特性。半金属材料因其独特电子性质引起人们极大兴趣。半金属材料中最具特色的是half-Heusler alloys。因Heusler alloys具有较高的居里温度、易于设计电子结构及不同磁性等，在自旋注入器件、自旋阀、巨磁电阻(GMR)器件等领域具有广泛应用。本案例中，作者利用密度泛函理论研究等原子四元Heusler合金（QHAs）3d-4d TM based LiMgPdSn/Y–type FeCrRuZ(Z = Al, Ga, In, Si) 结构、电子和磁性。FeCrRuZ(Z = Al, Ga, In, Si)合金均稳定在Y1构型，且具有有序的铁磁性；FeCrRuZ(Z = Al, Ga, In, Si)合金总磁矩主要由Cr原子贡献。

2. 建模与计算方法

作者通过MedeA InfoMaticA搜索空间群为F-43m LiMgPdSn/Y–type FeCrRuZ(Z = Al, Ga, In, Si)结构，通过MedeA Environment创建不同类型原子顺序（Y1、Y2和Y3）的FeCrRuZ(Z = Al, Ga, In, Si)结构。随后作者采用MedeA-VASP模块中GGA-PBE方法对FeCrRuZ(Z = Al, Ga, In, Si)各结构进行优化，采用截断能360 eV；K点：8x8x8；同时分析各结构能带结构、态密度及磁性等电子性质。

3. 结果与讨论

3.1 FeCrRuZ(Z = Al, Ga, In, Si)结构分析

作者创建了三种不同原子顺序（Y1、Y2和Y3）的FeCrRuZ(Z = Al, Ga, In, Si)结构，如图1 FeCrRuAI三种结构。为了预测FeCrRuZ(Z = Al, Ga, In, Si)基态结构和磁性排布，作者采用MedeA-VASP模块优化各结构，各结构晶格参数见表1。结构方面，主族元素大小对平衡晶格常数有较大影响，QHA合金晶格常数随着离子半径从AI à Ga à In增加而增大。同时计算了磁性及非磁性下Y1, Y2和Y3型结构形成能，见表1。由计算结果可知，FeCrRuZ(Z = Al, Ga, Si)合金中，Y1-type FiM有序结构与其他构型相比，具有最小的负生成能，说明可以通过实验合成具有Y1(FiM)构型的FeCrRuZ(Z = Al, Ga, Si)合金。

图1 FeCrRuAI QHA: (a) Y1-Type ; (b) Y2-Type;  (a) Y3-Type

表1 FeCrRuZ(Z = Al, Ga, In, Si)各结构晶格参数及能量

3.2 FeCrRuZ(Z = Al, Ga, In)合金电子性质及磁性

为更深入了解FeCrRuZ(Z = Al, Ga, In)结构，作者通过MedeA-VASP模块分析各结构态密度电子性质。图2为FeCrRuZ(Z = Al, Ga, In)各结构态密度，从图2 (a)可知，FeCrRuAI合金，自旋向上态（↑）显示金属性质，自旋向下态（↓）显示无自旋间隙特性，说明FeCrRuAI是好的自旋无间隙半金属（SG-HM）材料，并在费米能级EF处具有100%自旋极化。FeCrRuGa合金有少数自旋态跨越费米能级，表现出半金属性质；FeCrRuIn合金晶格常数比FeCrRu(Al, Ga)合金大，导致其具有独特的电子结构，即更多自旋向下态占据费米能级，因而表现的更像一种普通金属材料。

随后作者进行采用MedeA-VASP模块分析各结构磁性，见表1.。从表1中可知，FeCrRuAI合金总磁矩仅1 μB / f.u，说明FeCrRuAI合金符合full Heusler alloys的Slater-Pauling rule Mt = Zt − 24。而FeCrRuGa和FeCrRuIn合金总磁矩分别为1.0382和1.0095 μB / f.u，与Slater-Pauling rule有偏差，说明近半金属性及半金属丰都的丢失。

图2 FeCrRuZ(Z=AI, Ga, In) QHAs TDOS及PDOS

3.3 FeCrRuZ(Z = Al, Ga, In, Si)中sp-atoms分析

Sp-atom通过与TM元素形成sp杂化，对材料结构、磁性和电子性能起至关重要的作用。作者采用MedeA-VASP模块进一步分析FeCrRuZ(Z = Al, Ga, In, Si)中由sp-atom引起的变化。Y1-FeCrRuAI中除去AI原子，优化其结构并进行自旋电子结构分析。FeCrRu合金自旋总磁矩为5.9361 μB，具有金属FiM有序性。Fe、Ru和Cr原子的自旋磁矩分别为−2.563、−0.629和1.734 μB。与FeCrRuAI相比，FeCrRu中TM原子的d-d杂化造成自旋磁矩的显著变化。FeCrRu合金Fe，Ru和Cr原子PDOS见图3，FeCrRu合金进入亚稳态。当AI原子加入FeCrRu晶格中，AI-3p态与FeCrRu-d态发生p-d杂化，导致电子结构和磁性发生重大变化，自旋向下态形成无自旋间隙特征，因而FeCrRuAI可作为SGHM材料。

图3 FeCrRu及ReCrRuAI中Fe, Ru和Cr PDOS

4. 总结与展望

本案例中，作者通过密度泛函理论方法，分析TM based LiMgPdSn/Y–type FeCrRuZ(Z = Al, Ga, In, Si) QHAs结构、电子及磁性性质。FeCrRuZ(Z = Al, Ga, In, Si)合金均稳定在Y1构型，且具有有序的铁磁性。FeCrRuAI表现出无自旋间隙半金属(SG-HM)特性，FeCrRuSi合金表现出半金属特性；FeCrRuAl和FeCrRuSi合金的总自旋磁矩分别约为1和2 μB，符合Slater-Pauling rule。所有合金中，总磁矩注意由Cr原子贡献。本案例的研究具有非常重要的科学意义，有助于进一步分析equiatomic quaternary Heusler-alloys，指导实验研究。

参考文献：

Kanagaraj Chinnadurai , Baskaran Natesan. First principles calculations of 3d-4d transition metal based LiMgPdSn–type FeCrRuZ (Z = Al, Ga, In, Si) equiatomic quaternary Heusler alloys. Computational Materials Science 188 (2021) 110116

使用MedeA模块：

• MedeA Environment

• MedeA-VASP