2205不锈钢，氢脆，钝化膜

1 案例背景

双相不锈钢（duplex stainless steels，DSSs）中含有体积分数各一半的铁素体（bcc Fe）与奥氏体（fcc Fe），具有出色的抗腐蚀能力与相当的力学性能，广泛运用于石油、核材料与海事行业。钢中氢的存在会引起材料表面钝化膜失效，失去抗腐蚀能力，进而导致材料失效。另一方面，钢材中的氢脆也是目前研究的热点。为了深入地了解氢对DSSs的抗腐蚀能力及马氏体转变的影响，本研究采用实验与模拟计算的方法分析氢在DSSs中的行为，发现在DSSs中存在临界氢浓度7.27×10-4 mol/L，当氢浓度低于临界浓度时，表面钝化膜受影响；高于临界浓度，则引发奥氏体向马氏体转变。

2 建模与计算方法

作者通过MedeA Environment中的InfoMaticA数据库搜索到bcc与fcc 铁结构。采用Find empty space寻找结构中的空位，并放置氢原子，作为扩散路径的起点与终点。采用MedeA VASP计算优化各结构，MedeA TSS计算扩散路径的能垒，弹簧力为5 eV/Å-2，当原子上受力小于0.05 eV/ Å-2时，计算收敛。

3 结果与讨论

3.1 2205不锈钢中氢脆实验研究

图1为充氢后2205 DSSs的腐蚀电极电位曲线。充氢1h后，相比充氢前，腐蚀电位变形不大；充氢5小时及10小时后，腐蚀电位出现明显的下降，同时在电极电位曲线还出现尖峰，说明材料表面出了点蚀。

 图1  充氢后2205 DDS的腐蚀电位曲线

当充氢时间小于24h时，材料表面保持光滑；充氢超过72小时，表面形貌改变并出现缺陷。图2(b)-(d)元素分布显示，相比奥氏体，铁素体中Cr与Mo分布更多，Ni更少。图2(a)表面形貌表明，铁素体表面存在特定取向的水滴状缺陷以及针状砂眼；图2(f)中，在奥氏体表面存在平等的裂纹与剪切裂纹，这些裂纹产生来自奥氏体向马氏体转变过程。

图2  充氢72小时，样品表面的BSE与EDS。(a)BSE，(b)Cr元素，(c)Ni元素，(d)Mo元素，(e)元素混合，(f)放大倍数更高的其它区域表面形貌图

3.2 氢脆机制理论研究

氢首先通过扩散进入材料基体进而才能影响材料形貌与结构。作者采用MedeA Environment中的Find empty space确定了bcc与fcc中间隙位点，选取了bcc中的四面体间隙（tetrahedral interstitial site，TIS），fcc中的八面体间隙（octahedral interstitial site, OIS）作为扩散路径的起点与终点，用于研究氢在铁中扩散行为。

图3  可能的扩散路径(a)bcc，(b)fcc

作者采用MedeA TSS计算各扩散路径的扩散能垒。图4为氢在铁中最有可能的扩散能垒。在奥氏体中，O-T-O路径的扩散能垒低于O-O路径的；在铁素体中扩散路径可能是T-O-T，T-T，而奥氏体中则是O-T-O；铁素体中扩散能垒（0.227-0.387 eV/atom）低于奥氏体中的能垒（0.450-0.662）。因此氢在铁素体中扩散更容易。氢在两相之间的扩散速率差别导致氢在相界处聚集。根据氢分压理论，氢分压增加直到临界值时，引起铁素体表面膨胀或形成砂眼。根据氢致解离理论，氢能降低相界面处原子的结合能，导致裂纹扩展；氢降低层错能，促进马氏体相变

图4为氢在铁中最有可能的扩散能垒。

4 总结与展望

本案例中作者采用实验研究了氢对双相不锈钢表面钝化膜及微观结构的影响，并采用第一原理计算了氢在铁素体与奥氏体中的扩散行为，以此提出氢对表面影响的机制。实验数据表明，存在临界氢浓度7.27×10-4 mol/L，氢将对材料表面产生不同影响。计算结果表明，氢对表面的影响来源于氢在铁素体与奥氏体中扩散能力的不同，氢大量聚集在相界处，导致氢压增加，通过氢压理论或氢致解离理论导致表面缺陷或裂纹扩展。本研究以实验为出发点，结合模拟计算结果，深入分析了氢在材料中的行为，对理解材料中的氢脆具有重要意义。

参考文献：

DOI: 10.1038/s41598-021-91594-5

使用MedeA模块：

• MedeA Environment

• MedeA VASP

• MedeA TSS