基于DFT和比较DOS分析单原子修饰石墨炔的HER/OER/ORR催化活性的理论研究

石墨炔、单原子催化剂、多功能电催化剂、d带中心

1. 案例背景

一系列电化学氧化还原反应，如HER、HOR、OER 、ORR，由于反应动力学缓慢的原因，限制了反应的发生和相关能量转换技术的发展。引入贵金属原子及化合物能够促进反应进行，但又受限于高额的成本。随着合成方法和表征技术的发展，单过渡金属（TM）原子锚定在催化剂基底上的单原子催化剂（SACs）受到广泛发展。本案例中作者在改性石墨炔（GY）上进行一系列原子的锚定（TM@3X-GY；X = B，C，N，P，S，TM = 众多过渡金属Sc-Zn），利用DFT系统的研究了它们对HER/OER/ORR的催化活性，证明了Co@GY和Ni@3B-GY是其中最有前景的多功能催化剂。

2. 建模与计算方法

作者通过MedeA Environment 创建了单层石墨炔表面，而后将3个X（B、N、P、S）原子分别掺杂至石墨炔表面结构上，最后将Sc-Zn过渡金属分别负载到模型上，成功构建了多种TM@3X-GY模型；MedeA TSS计算了两种不同吸附位点间相互转化的能垒，确定了单原子过渡金属优质负载位点；MedeA VASP优化了全部结构，评估了各催化剂的电催化活性，筛选出了HER/OER/ORR三功能催化剂，最后通过第一性原理动力学（AIMD）计算评估了催化剂的热稳定性。截断能550 eV；K-mesh：2×2×1；采用色散校正DFT-D3方法来描述范德华相互作用；考虑过渡金属d、f轨道强耦合作用，采用hubbard U对各过渡金属原子进行校正。

3. 结果与讨论

3.1 单过渡金属原子优质负载位点研究

图1 (a) GY、3X-GY和TM@3X-GY的结构，S1和S2标记了 GY 上单个 TM 原⼦最稳定的结合位点；(b) 单个 Co 原⼦从GY 表⾯的S1位点迁移到其邻近位点(S2) 的能量分布；(c)  TM原⼦吸附在GY、3B-GY、3N-GY、3P-GY、3S-GY的S1或S2位点上的结合能

作者在MedeA Environment中构建了一系列TM@3X-GY结构，并考虑了两种TM原子吸附位点：（1）乙炔环中心（S1）；（2）六角环（S2）。MedeA TSS计算出了Co原子由S1位点负载迁移到S2点的过渡态能垒为3.80 eV。较高的迁移能垒表明Co原子能够稳定的吸附在S1上。随后利用MedeA VASP计算了不同TM原子在两位点负载的结合能，通过数据对比分析说明了乙炔上的S1位点为优质负载位点。

3.2 电催化性能筛选

为筛选HER/OER/ORR三功能电催化剂，作者高通量筛选了不同催化剂上三个反应的过电势（ƞHER，ƞOER和ƞORR），结果表明Co@GY, Ni@3B- GY和Cu@3S-GY催化剂同时具有较低的HER/OER过电势，故这些体系可作为HER/OER双功能催化剂。 Co@GY，Ni@3B-GY和Cu@3S-GY是潜在的OER/ORR双功能催化剂。结合两结果，最终筛选得出Co@GY（ƞHER/ƞOER/ƞORR = -0.049/0.77/0.43 V）和Ni@3B-GY（ƞHER/ƞOER/ƞORR = -0.079 / 0.53/0.37 V）是潜在的HER/OER/ORR三功能催化剂。

图2 (a) 不同反应中间体（HO*，O*，HOO*）的吉布斯自由能之间的线性关系；(b) OER过电位ηOER的彩色等值线图；（c）ORR过电位ηORR的彩色等值线图

图3 基于 (a) ηOER vs. ηHER和 (b) ηOER vs. ηORR筛选双功能TM@3X-GY催化剂

3.3 催化剂动力学稳定性

图4 (a) Co@GY和 (b) Ni@3B-GY在400 K下AIMD模拟（能量用黑色线表示和温度用蓝色线表示）

为了进一步研究Co@GY和Ni@3B-GY的热稳定性，作者采用了第一性原理分子动力学（AIMD）进行10 ps模拟,步长为2 fs。在400 K的温度下，Co@GY和Ni@3B-GY催化剂基底上的TM原子都没有发生明显的移动，结构也没有出现很大的褶皱，整个催化剂的总能量均在平衡态附近震荡。这些结果表明，Co@GY和Ni@3B-GY催化剂具有良好的热稳定性，能够在催化反应过程中稳定存在。

4. 总结与展望

本案例通过DFT计算研究了TM@3X-GY在HER、OER和ORR催化中的活性。通过二维火山图筛选出具有多功能催化性能的体系，如Co@GY（-0.049/0.77/0.43 V）和Ni@3B-GY（-0.079/0.53/0.37 V）。AIMD模拟结果显示，在400 K下，Co@GY和Ni@3B-GY仍然具有良好的热稳定性。本研究探索了金属-非金属修饰石墨炔的催化活性，为设计优异催化剂提供了指导。

参考文献：

DOI: https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.153237