三种导电性能与金属相当的非金属碳材料
碳同素异形体、金属碳、电导率、能带结构
1. 案例背景
碳元素在现代科技中具有重要意义。除了是构成生命体的基础，碳还展现出众多技术应用和非凡性能。研究人员通过第一性原理计算设计了三种金属性的新型碳同素异形体，分别为mP20、mP22和mP24碳，它们的焓值更低、生成更有利。能带结构显示它们在[001]方向上具有良好的导电性，尤其是mP22和mP24碳，在300K下其电导率与金属Pt相当。这些发现为材料科学和相关技术的创新提供了潜在的应用前景。对碳元素的深入研究将推动科技进步。
2. 建模与计算方法
作者在MedeA Environment 中创建三种具有P2/m对称性的单斜结构新型碳同素异形体，分别命名为mP20、mP22和mP24。通过MedeA VASP进行结构优化；MedeA MT进行力学性质的计算；MedeA Phonon进行声子性质的计算；MedeA Deformation计算了材料的应力-应变特性。截断能为400eV。k点基矢6×17×6，采用Monkhorst-Pack方案进行采样。弹性常数和模量分别通过应变-应力法和Voigt-Reuss-Hill (VRH)近似计算。采用密度泛函微扰理论(DFPT)确定声子谱。能带结构采用Heyd-Scuseria-Ernzerhof ( HSE06 )泛函计算。
3. 结果与讨论
3.1 声子及热力学性质
图1 优化后的mP20、mP22和mP24碳的结构图
作者在MedeA Environment中构建了mP20、mP22和mP24碳结构（图1），利用MedeA VASP对三种结构进行了优化；MedeA Phonon计算了材料的声子色散曲线和热力学相关焓（图2）。mP20、mP22和mP24的声子色散曲线中没有出现虚频，证明三结构具有动力学稳定性，且相关焓大于Pmmm C24，小于P4mmm C24、Y-碳、TY-碳和T-碳，这说明在实验中合成mP20、mP22和mP24碳是相对容易的。
图2 mP20、mP22和mP24的声子色散曲线及热力学相关焓
3.2 力学性质
表1 mP20、mP22、mP24、T-碳、Y-碳、TY碳、5M14、6M16和金刚石的弹性常数（GPa）、体积模量（GPa）
作者利用MedeA MT模块计算了mP20、mP22和mP24的力学性质并整理在表1当中。mP20、mP22和mP24的弹性常数均满足力学稳定性判据，证明它们是力学稳定的。体积模量和剪切模量都大于T-碳、Y-碳和TY-碳，但小于金刚石。它们的体模量与剪切模量的比值分别为1.27、1.43和1.36，均小于1.75，表明它们都属于脆性材料。这些碳材料的杨氏模量和泊松比再次证实了它们是脆性相。MedeA Deformation研究显示，在拉伸载荷下，这些材料在不同方向的应力响应差异较大。其中，(010)方向的应力响应最强，达到60~70 GPa，而(001)方向的应力响应不超过40 GPa。这表明这些碳材料并非超硬材料。mP20和mP24在所有方向上最脆弱的应力响应均出现在(001)方向，可能会沿此方向发生断裂。mP22在(100)方向的应力响应最弱，约为18.24 GPa，可能在该方向发生断裂。
图3 mP20、mP22和mP24碳在(001)、(010)和(100)面上的应力-应变曲线。
表2 各面上mP20、mP22和mP24碳的Emax、Emin（GPa）和Emax/Emin比率
图4展示了mP20、mP22和mP24碳的杨氏模量和泊松比的三维表面结构。其中mP20具有最强的各向异性，而mP24的各向异性最弱。这三种新型碳材料都表现出了负泊松比，这在碳材料中是罕见且独特的性质。另外，mP20在(010)方向上具有最强的各向异性，而mP22在(011)方向上具有最强的各向异性。整体而言，mP20的杨氏模量各向异性强度最高，其次是mP22和mP24。
图4 mP20、mP22和mP24碳的杨氏模量和泊松比的方向相关性
3.3 电子结构分析
图5 mP20、mP22和mP24的能带结构和分波密度（PDOS）。
为了了解mP20、mP22和mP24的电子性质，作者使用HSE06泛函计算它们的能带结构和分波态密度。结果表明，Pz轨道对费米能级附近的带贡献最大，而s轨道的贡献最小，这三种材料价带都穿过费米能级，都具有金属特性。为了进一步研究电子性质，图6展示了电子局域函数(ELF)，发现mP20、mP22和mP24中的碳原子具有强共价C-C键的特征，纯sp2杂化碳键中心的电子局域高于all-sp3碳键。图7描述了EF-1和EF+1之间的能带分解电荷密度，mP20、mP22和mP24的金属性归因于sp2杂化碳原子的Pz轨道，导电通道由相邻的sp2杂化碳原子重叠形成，被sp3杂化碳原子隔开，导致沿b轴方向的三个碳相变得绝缘。
图6 mP20、mP22和mP24的电子局域化函数（ELF），其中等值面能级设置为0.75。
图7 计算的mP20、mP22和mP24在EF–1~EF+1eV能量范围内沿不同轴的能带分解电荷密度，等值水平设置为0.0015。
3.4 X射线衍射模拟
图8 mP20、mP22和mP24碳和金刚石的X射线衍射图，使用铜源的X射线波长（1.5406Å）进行模拟。
作者使用了X射线衍射模拟来比较mP20、mP22和mP24的碳结构。三种材料具有相似的晶体结构，因此它们的XRD图谱也相似。它们在(110)和(001)峰的衍射角位置非常接近，分别为17.31°、16.92°、16.31°和34.08°、34.41°、34.13°。此外，还存在一些较弱的峰，例如mP22的(021)峰和mP24的(310)峰。这些XRD特征对于将来鉴别这些碳结构非常有帮助。
4. 总结与展望
作者利用空间群和图论结合第一性原理计算，建立了三种新型碳同素异形体mP20、mP22和mP24的结构，并证明它们具有稳定性和金属特性，在温度300 K下，mP22和mP24在0eV附近的电导率与金属Pt金属电导率相当。此外，作者还通过X射线衍射研究了这些碳材料的结构特征，并提出了在实验中应用X射线衍射进行鉴定的可能性。这些具有良好导电性能的碳材料将在极端条件下的多功能器件制造和电子器件、机械工具等领域发挥重要作用。
参考文献：
DOI: https://doi.org/10.1016/j.diamond.2022.109230
