一、案例背景
金属材料表面致密的氧化膜/钝化膜可以有效地保护金属材料不被腐蚀。然而钝化膜一旦被破坏，新的钝化膜很难重新生成，材料开始被腐蚀。钝化膜的脱落机制是提高金属材料抗腐蚀能力的关键问题。本案例基于点缺陷模型，结合DFT计算，认为氯离子进入钝化膜表面的氧空位是钝化膜脱落的关键因素。
二、建模与计算方法
作者通过MedeA Environment中的InfoMaticA数据库搜索到Fe3O4结构。采用MedeA VASP对结构进行优化，截断能为530 eV，K点网格为16×16×16。在Fe3O4基础上，采用MedeA Environment中的Surface Builder生成Fe3O4 (100)，Fe3O4(110)与Fe3O4 (111)结构，并在模型中构建1.5 nm的真空消除周期性的影响。表面模型计算中K点网格分别为4×4×1，4×2×1，3×3×1。在Gaussian09中采用B3LYP方法计算卤族阴离子在300 K下的原子振动模式，基组为6-31G(d)。
三、结果与讨论
3.1氧空位的扩展与插入能
在PDM理论中，阴离子会进入氧空位，此时，氧空位需要扩展以容纳阴离子。作者采用MedeA VASP计算Fe3O4中两类氧空位（ΔV..0-1，ΔV..0-2）的扩展与插入能，如表1所示。对F-来说，其半径为0.119nm，低于两个氧空位的半径（0.141，0.156 nm），因此氧空位无需扩展，ΔE0exp为0。在四种阴离子中，Cl-的插入能最低，F-插入能最高。
表1 氧空位的扩展与插入能
3.2 钝化膜脱落初期
从动力学角度出发，总能ΔG0total决定了阴离子进入钝化膜表面氧空位的程度
ΔG0total=ΔG0exp-ΔG0hydration+ΔG0insertion
其中ΔG0exp是氧空位的扩展标准Gibbs自由能变化，-ΔG0hydration是阴离子水化的标准GibbA自由能变化，ΔG0insertion是阴离子进入氧空位的标准Gibbs自由能变化。而标准Gibbs自由能变化可以通过如下公式计算：
ΔG0=ΔE0+PΔV0-TΔS0
其中P是外界压力（Pa），V是摩尔体积（m3/mol）,T是温度（K），ΔS0是标准熵变。
F-,Cl-,Br-,I-阴离子的ΔG0insertion分别为-472，-351，-326，-294 kJ/mol。计算结果如图1所示。计算结果显示氯离子的ΔG0total最低，吸附最明显的，与实验中最低的腐蚀电位相对应。以上计算表明，阴离子的插入主导总能的变化，是钝化膜失效过程中关键的一环。
图1 (a) DFT计算阴离子进入钝化膜表面时总能变化，(b)实验中不同阴离子浓度时的腐蚀电位
四、总结与展望
本案例中作者基于点缺陷模型，结合DFT计算方法，分析了碳钢钝化膜脱落过程中的关键过程——阴离子的插入。研究发现，相比于其它卤族阴离子，氯离子在钝化膜表面氧空位的插入能最低，与实验观察一致，且氯离子的插入能主导总能的变化，因此氯离子插入过程被认为是钝化膜脱落的关键一环。本案例成功地结合点缺陷模型与DFT计算阐述了钝化膜脱落机制，为后续碳钢在液体环境中的点蚀研究打下基础。
参考文献：
DOI: 10.1002/maco.202011875
DOI: 10.1149/2.0571613
使用MedeA模块：
MedeA Environment
MedeA VASP
