关键词：锂电池，稀土元素，正极材料，表面改性

1 案例背景

电极材料在充放电过程中会与电解液反应，生成绝缘类的物质覆盖在电极表面，增大电极内阻，降低电池性能。那么，对电极材料进行表面改性保护电极材料是提升电池性能的重要手段。本案例基于稀土元素的特点，结合DFT计算与实验证明，稀土元素主要富集在电极表面，其它金属元素在表面内部，表面的稀土元素氧化形成低电阻的网络状结构保护电极材料、提供锂离子扩散通道；表面内部的其它金属元素降低层间距，增加电极材料稳定性，促进锂离子扩散。两者综合作用，有效地保护电极材料，提升电池性能。

2 建模与计算方法

作者通过MedeA Environment中的InfoMaticA数据库搜索到LiNi_0.8Al_0.15Co_0.05O₂（NCA）结构。采用MedeA VASP对结构进行优化，截断能为500 eV。对过渡金属元素Ni与Co，采用GGA+U方法描述d轨道电子的强关联作用，Ni与Co的U-J分别为6.20，3.32 eV。在LiNi_0.8Al_0.15Co_0.05O₂基础上，采用MedeA Environment中的Surface Builder生成（001）表面结构，并在模型中构建1.5 nm的真空消除周期性的影响，进而创建在表面不同层掺杂的La和Nb体系，并考虑电子自旋。

3 结果与讨论

3.1 DFT计算Nb与La在表面中占位

作者采用MedeA VASP计算NCA表面中，Nb或La在不同原子层时的能量。计算结构如图1(a)所示，La或Nb处于NCA表面的不同层。图1(b)是La或Nb处于不同层时的相对能量，可以看到，当La处于第0层，即表面时，能量最低；当Nb处于第三层时，表面内部时，能量最低。当Nb掺杂到NCA时，图1(c-d)中的差分电荷密度显示，Nb周围电荷密度增加，表明Nb-O的作用强于Ni-O。因此Nb掺杂能很好地增强结构的稳定性，Nb-O较强的作用能缩短Nb-O间距，增加层间距，有利于锂离子的扩散。

图1 DFT计算含La与Nb的Li-Ni-Co-Al-O体系。（a）La或Nb在NCA的表面，第一、二或三层，（b）La或Nb在不同层时的相对能量，（c）3D差分电荷密度，（d）NCA与含Nb NCA的2D差分电荷密度

3.2 实验验证Nb与La在表面中占位

在实验中合成了单晶体NCA（SC-NCA），以及含有不同浓度Li₅La₃Nb₂O₁₂（LLNO）表面改性的电极材料（SC-NCA@LLNO1，SC-NCA@LLNO3，SC-NCA@LLNO5），其晶格常数与Li/Ni无序度如表1所示。可以看到，随着LLNO增加，LLNO中的Nb深入电极材料表面，材料的晶格常数与体积逐渐增加，有利于电极材料的比容量。而Li⁺与Ni²⁺的无序度则随着LLNO增加而减少，这可能是由于Nb-O限制了Ni²⁺向Li⁺迁移。

表1  SC-NCA与SC-NCA@LLNO材料的晶格常数与Li+/Ni2无序度

3.3 电化学性能

图2  SC-NCA与SC-NCA@LLNO3（a）500次循环性能，（b）放电倍率，（c）2.7-4.5 V循环性能，（d）2.7-4.7循环怪胎，（e）前两次循环中dQ/dV曲线

选择SC-NCA与SC-NCA@LLNO3进行电化学性能实验，验证LLNO对材料改性的影响。图2(a)所示，经过500次充放电之后SC-NCA@LLNO3依然保持82.9%的比容量，而SC-NCA只有68.5%。考虑到电极材料在过充入电池中可能存在结构变化的特点，对SC-NCA与SC-NCA@LLNO3进行高电压下充放电测试。图2(c)显示，在2.7-4.5 V电压下，SC-NCA与SC-NCA@LLNO3还能分别保持61.5%，74.3%的比容量；而当电压增加到2.7-4.7 V时，如图2(d)所示，SC-NCA在100次循环后电池比容量出现跳水现象，相反SC-NCA@LLNO3在200次循环后保持51.7%的比容量。在高电压下长时间充放电可能导致过渡金属溶解，进行引发电极材料不可逆变化。经LLNO改性后SC-NCA@LLNO3电极展示出优异的循环稳定性。

充放电倍率也是电极材料重要性质之一。同样地，对SC-NCA与SC-NCA@LLNO3进行0.1-5C的充放电测试。在图2(b)中可以明显看到SC-NCA@LLNO3在5C高倍率下拥有更高的比容量。为了揭示LLNO在不同倍率下充电的作用，计算充放电前两次循环的dQ/dV曲线，结果如图2(e)所示。可以发现SC-NCA的dQ/dV曲线有三个相变过程，分别对应H1-M，M-H2，H2-H3三个过程；对于SC-NCA@LLNO3来说，在充放电循环中的氧化电位更低，且变化更平缓，表明LLNO3对电极材料有很好的保护作用。

 图3  （a，b）初始充电过程中原位XRD，（c）晶格常数，（d）不同电压下的体积

在实验中，采用GITT方法计算电极材料中锂离子的扩散系数，发现，在充电过程中，SC-NCA@LLNO3与SC-NCA的平均锂离子扩散系数为4.15×10-10，4.04×10-10 cm2s-1；放电过程中，平均锂离子扩散系数为8.58×10-10，5.59×10-10 cm2s-1。SC-NCA@LLNO3中较高锂扩散系数归功于LLNO在表面形成的网络结构以及Nb掺杂进入电极表面后增加的层间距。并且，在扩散过程中，SC-NCA@LLNO3体系中体积变化要小于SC-NCA体系，如图3(d)，说明LLNO确实有效地保护了电极，避免结构坍塌。

4 总结与展望

本案例中从理论计算出发，提出采用LLNO对NCA电极材料进行表面改性与掺杂，认为LLNO中的La主要分布在NCA表面，Nb主要分布在NCA表面内，与DFT计算结果一致；LLNO氧化可以形成有效的锂扩散网络结构，而Nb则可以有效增强电极材料的结构稳定性。经实验证明，经LLNO改性的单晶体NCA材料，SC-NCA@LLNO，具有优异的循环稳定性与放电倍率；氧化形成的网络结构不仅能提供有效的锂扩散网络结构，并且还能防止电极材料与电解液直接接触。但是在高电压下，过渡金属的溶解依然无法避免，因此可能需要使用更高电压的电解质来提高电极材料的性能。本案例以模拟计算为基础，结合实验验证，为电极材料的改性与运用提供思路，为未来高性能电极材料开发指明方向。

参考文献：

Zhang F, Fu X, Zhang N, et al. Utilizing fast ion conductor for single-crystal Ni-rich cathodes to achieve dual-functional modification of conductor network constructing and near-surface doping[J]. Energy Storage Materials, 2022, 52: 19-28.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.07.029

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