氧还原反应（ORR）、ZnO、氧空位、H₂O₂

1. 案例背景

氧与水通过氧还原反应（ORR）电化学合成过氧化氢（H₂O₂）越来越受到人们的关注。为了提高ORR的活性，人们探索了多种策略，包括设计新型催化剂、电解质、电池配置等。然而，所有报道的ORR反应的活性仍远未达到工业应用的要求(电流密度≥1 A/cm2和法拉第效率(FE)≈100%)。本研究中，作者结合理论模拟、实验和应用，建立了“氧空缺型”的ORR的Marsevan Krevelen机制。作者使用氧化锌（ZnO）作为概念验证催化剂模型，在其中合成了有氧空位（表示为ZnO-v）和没有氧空位的ZnO，并在工业相关电流密度下测试了ORR产生H₂O₂的能力。事实上，这些催化剂可以显著提高ORR活性，并在电流密度为1 A /cm²时达到98.1%的最高FEs（法拉第效率）。

2. 建模与计算方法

作者通过MedeA Environment中InfoMaticA数据库搜索到ZnO结构，采用Surface Builder切面得到ZnO（001）面，随后采用Supercell Builder功能创建4x3x1超胞体系，结构优化中固定下三层原子，上两层保持柔性；并创建氧化锌吸附氧气体系（ZnO-*O₂及ZnO-v-*O₂）。作者采用MedeA-VASP模块中GGA-PBE方法，计算过程中在Zn 3d轨道加U；设置U-J为2.5 eV；截断能为400 eV，K点 1x1x1；对体系进行结构优化，计算电荷密度、态密度、Gibbs自由能。

3. 结果与讨论

3.1 理论研究

作者通过MedeA 创建ZnO超胞模型及ZnO吸附O₂模型（ZnO-*O₂及ZnO-v-*O₂），见图1 a、1b；随后采用MedeA VASP模块优化体系并计算吸附能：

（1） ZnO-v-*O₂结构表现典型的化学吸附特征，如O=O键减弱，键长从1.29 À增加到1.40 À。而ZnO-*O2体系只有较弱的活化特征。这一结果与计算得到的O2吸附能（Eads-ZnO-v为 -1.619 eV；Eads-ZnO为 -1.031 eV）一致。

（2） 电荷密度分析图1c，ZnO-v-*O₂有更清晰的电荷局域，电子从Zn原子转移到O原子，Zn原子缺电子。此外，氧在空位处吸附能越高，Zn中心越缺电子，导致Bader电荷和电子密度分布降低（见图1d）。

（3） 以上计算表明，ZnO-v不仅吸附力强、吸附速度快，而且初始电荷转移高，有利于后续氧还原。

（4） 已知*OOH中间体还原生成H₂O₂是双电子ORR过程中的速率决定步（RDS），计算Gibbs自由能可知，ZnO-v与ZnO相比，仅需克服较低的反应能垒（0.99 vs 1.55 eV），表明双电子途径更利于促进反应。

图1 (a, b) ZnO-v (a)和ZnO (b)上O₂吸附的优化晶格结构，键长为O=O和吸附能(颜色代码:绿色- Zn;红色的O); (c) ZnO-v吸附O₂的电荷密度示意图，其中黄色表示电子积累区，蓝色表示电子耗尽区; (d)计算Zn中心在ZnO和ZnO-v中的*O2吸附能和Bader电荷; (e)模拟ZnO-v和ZnO对2e- ORR途径的Gibbs自由能比较; (f) *OOH中间体吸附前后的态密度(DOS)比较。

3.2 实验研究

作者采用化学浴沉积法合成了氧化锌。XRD分析得到的ZnO-v和ZnO均符合纤锌矿晶体构型；使用XPS（图2b, c）及拉曼光谱和EPR（图2d）表征结构空位。Zn 2p1/2和2p3/2在ZnO-v中的结合能比ZnO有所降低，可能与ZnO-v中氧空位浓度增加有关（图2b）。同样，XANES和FT-EXAFS模拟表明，ZnO-v内部存在氧空位（见图2e）

图2 ZnO和ZnO-v结构表征 (a) XRD图谱; (b XPS Zn 2p图谱; (c) XPS O 1s图谱; (d) EPR图谱; (e) XANES光谱; (f) EXAFS图谱; (g) ZnO-v电荷密度图; (h) FT-EXAFS拟合光谱。

作者通过RRDE测量和电解液池对ZnO-v和ZnO样品的ORR性能进行评估：

（1） ZnO-v比ZnO的ORR极化曲线呈现更正的起始电位（0.43 vs 0.40 V vs RHE，见图3a），是因为氧空位的存在有利于O2吸附和活化；

（2） ZnO和ZnO-v样品对过氧化氢的选择性都很高（~98.4%）（见图3d、3e）；

（3） ZnO-v电极在电流密度为1 A/cm2下进行了10次计时电位测试，显示出良好的循环稳定性，H2O2产率和FEs分别保持在613.33 mg h-1cm-2和96.8%（见图3i）

（4） ZnO-v电极稳定性测试，连续电解20 h后活性衰减很小（FE: 86.74%，见图3j）。

图3 ZnO和ZnO-v电极在0.6 M K2SO4电解液中ORR活性: (a) RRDE测试记录; (b) RRDE循环伏安法(CV)测试; (c) RRDE计算的电子转移数(N); (d) 根据RRDE结果计算的H2O2选择性; (e) 根据RRDE结果计算的法拉第效率(FEs); (f) 不同电流密度下测试电位获得的FEs; (g) 不同电流密度下计时电位测试获得的H2O2产率; (h) 最新电催化剂，电流密度和H2O2产率; (i) 1 A/cm2下H2O2产率及法拉第效率(FEs)循环能量测试; (j) 200 mA/cm2下持续20 h耐久性试验

4. 总结与展望

本案例中，作者报道了一种新的氧空缺型Marsevan Krevelen机制的催化途径，促进高选择性双电子双氧还原为H2O2，特别是在大电流密度下。氧空位结合并激活O2，并以特定的方式稳定关键*OOH中间体，避免O=O键断裂，这是与最终产物H2O2保持双电子氧电还原路径的必要条件。鉴于优越的ORR性能，此项技术有望使用在可再生电力进行分布式和连续式生成水中以及更广泛背景下应用。

参考文献：

DOI:10.1016/j.mtener.2023.101430

使用MedeA模块：

• MedeA Environment

• MedeA VASP