WS2、镧系元素掺杂、能带结构、态密度

1. 案例背景

镧系元素由于其特异的光学、电子和磁性引起学者广泛关注，特别是镧系元素的光学和磁性可通过掺杂传递到主体材料中。二维过渡金属二硫族化合物（TMDs）中镧系元素掺杂有望成为设计特定光学、电学及光电特性候选材料。了解镧系掺杂剂与2D TMDs直接相互作用是需深入研究的关键问题。本研究中，作者对WS2中Ce掺杂剂和单层之间的相互作用进行了研究。实验及理论证明Ce原子掺入WS2晶格的W位点，单层WS晶体场，有效地分裂Ce掺杂剂电子带轨道，分裂的电子带结合单层的空穴形成Ce-WS2激子

2. 建模与计算方法

作者通过MedeA Environment中InfoMaticA数据库搜索到WS2结构，采用Supercell Builder功能创建5x5x1超胞体系，之后用Substitution search功能生成WS2掺杂Ce体系（Ce-WS2），为避免相邻的周期性相互作用，层与层之间的真空距为20 Å。作者采用MedeA-VASP模块中GGA-PBE方法，开自旋极化，优化Ce-WS2体系，其中Ce f轨道加U，Ueff=5 eV，能量、力收敛标准分别为10−6 eV和10−2 eVÅ−1，随后计算能带结构、态密度等电子性质。

3. 结果与讨论

3.1 实验研究

作者通过PVD方法合成了Ce-WS2纳米片，随后采用Raman、XPS、STEM和EDS等方法测试合成的单层Ce-WS2纳米片。从图1b可知，Ce原子通过取代W原子进入WS2体系中，图1d EDS光谱中Ce相关峰的存在进一步证实Ce原子成功掺入；图1 e-g EDS元素图谱，显示Ce-WS2单层中W、S和Ce元素具体分布情况。

 图1 (a) Ce-WS2单层HAADF STEM图像，Ce原子黄色圆圈；(b)放大(a)中红框区域；(c)沿着(b)中红色虚线对应的元素；(d) Ce-WS2单层EDS光谱；(e-g) Ce-WS2单层中相同区域EDS空间分布图

随后对原子结构进行STS光谱分析，见图2：

（1）图2a，红色圆圈所标记的缺陷是Ce取代W（即Cew）；

（2）WS2-clean体系，STS光谱呈U形，其中平台代表带隙；而Cew体系（图中红色线）带隙中有4个缺陷态，见图2b，分别标记为A、B、C、D相对于费米能级分布≈0.76、0.70、0.40及-1.40 eV；

（3）单层Ce-WS2的导带最小值（CBM）位于布里渊区的Q点而不是K点（图2f），与纯单层WS2到导带最小值（CBM）相反，可能是由Ce掺杂剂引起的压缩应变导致。

图2 (a)在+3.0 V下，Ce-WS2单层STM图像；(b)洁净区和Cew收集的STS光谱；(c)DFT计算Ce-WS2 DOS图；(d)左：Cew实验STM图像，右：相同能量下Cew模拟STM图像；(e)沿(a)中标记黑色虚线箭头的STS等值图；(f)DFT计算Ce-WS2能带结构

3.2 理论研究

为更深分析Ce-WS2体系，作者通过MedeA Environment构建了Ce掺杂WS2单层结构，见图3，其中Ce掺杂在W位置；随后采用MedeA VASP模块优化体系并计算体系能带结构和态密度：

（1）从图4可知，Ce-f轨道对mid-gap states贡献占主导，Ce-d轨道贡献较少；

（2）实验表征图2b中缺陷态A、B、C、D与理论计算图4中PDOS相对应，且A、B和C主要来自Ce原子f轨道，D主要来自于W原子d轨道和S原子p轨道；

（3）图2f理论计算单层Ce-WS2的能带结构，缺陷态A、B和C由分裂的电子能带构成（与图4d相呼应）。结果表明，单层WS2的晶体场可以有效地分裂Ce原子f轨道的电子带，从而富集Ce-WS2的激子配合物。

图3优化后Ce掺杂WS2单层结构

图4 (a)未考虑SOC效应的单层Ce-WS2能带结构；(b-d)未考虑SOC效应下，Ce-WS2的S-p、W-d以及Ce-f和d轨道的PDOS曲线

4. 总结与展望

本案例中，作者对WS2中Ce掺杂剂和单层之间的相互作用进行了研究，实验结合理论证明Ce原子被掺入WS2晶格中W位点处，单层WS2晶体场能有效地分裂Ce掺杂剂的f轨道能级，分裂能级中的电子可与Ce掺杂WS2的价带最大值中的空穴结合，形成光学明亮的激子。这项工作意味着单层WS2晶体场可以有效地分裂镧系元素的能级，有利于应用到基于稀土掺杂TMD的光学、电子和光电器件的设计和制造中。

参考文献：

DOI: 10.1002/adfm.202301533

使用MedeA模块：

• MedeA Environment

• MedeA VASP