关键词：Zn-MOFs、NRR、配位结构、反应路径

1. 案例背景

电催化剂在加速可再生能源通过电催化反应转化为高价值化学品方面发挥着关键作用，电催化剂的性能在很大程度上取决于其几何结构和电子结构，电子结构尤其重要，因为它可以通过改变反应中间体的吸收/解吸能垒来提高活性位点的内在活性，最终决定目标产物的产率和选择性。在单原子催化剂(SACs)的背景下，打破对称是精确调整催化中心电子结构的一种有效策略，但通过对称破坏实现精确的单位点调控仍然是难点挑战。共轭金属-有机骨架(c-MOF)催化剂，由于其独特的优点，如环境条件下易于合成，精确的结构和可调的协调环境，成为以上难点的解决方案。本研究中，作者利用简单的低温方法，通过精确调制S/N原子，预测、设计并合成了一系列打破对称的共轭Zn-MOFs，随后研究了其作为NRR、2e ORR和CO2RR电催化剂的多功能催化性能，以及对称破坏电子结构与NRR活性之间的构效关系。

2. 建模与计算方法

作者通过MedeA Environment创建了单层石墨炔表面，然后按照同步辐射键长关系确定Zn位置，构建不同的配位Zn-N4，Zn-N3，随后采用Substitution search功能将不同S原子分别掺杂至Zn-N4，Zn-N3表面结构上，构建了Zn-MOFs (Zn-N4-MOF、Zn-N3S-MOF和Zn-N2S2-MOF模型)。作者采用MedeA VASP模块中GGA-PBE方法，优化所有结构，计算中采用采用色散校正DFT-D3方法来描述范德华相互作用，截断能5000 eV；K-mesh：2×2×1；同时计算了NRR过程中间产物在Zn-MOFs (Zn-N4-MOF、Zn-N3S-MOF和Zn-N2S2-MOF)表面的反应吉布斯自由能，分析了析出产物的选择性；之后通过第一性原理动力学（AIMD）计算评估了催化剂的热稳定性。采用MedeA TSS（Transition State Search）模块计算了不同N2的吸附构型，确定了N2的吸附行为

3. 结果与讨论

3.1 理论研究

3.1.1 Zn-MOFs结构及电子性质分析

作者通过MedeA Environment构建了三种破坏对称的共轭Zn-MOFs(Zn-N4-MOF、Zn-N3S-MOF和Zn-N2S2-MOF)，采用MedeA VASP模块优化体系并分析电子性质。

图1 N被S取代后，相关键长示意图：(a)Zn-N4-MOF; (b)Zn-N3S-MOF; (c)Zn-N2S2-MOF

图2 a-c) Zn-N4-MOF、Zn-N3S-MOF和Zn-N2S2-MOF的电子局域函数；d-f)Zn-N4-MOF-*N2、Zn-N3S-MOF-*N2和Zn-N2S2-MOF-*N2的晶格结构；g) N2吸附后N≡N键长度；h-j) Zn-N4-MOF-N2 *、Zn-N3S-MOF-N2*和Zn-N2S2-MOF-N2*的电荷密度；k) Zn-N4-MOF-N2*、Zn-N3S-MOF-N2*和Zn-N2S2-MOF-N2*的PDOS；l) Zn-N4-MOF-N2 *、Zn-N3S-MOF-N2*、Zn-N2S2-MOF-N2*的COHP

通过理论计算得出：

（1）Zn-MOFs中Zn-N键长度随着S原子的增加而逐渐减小，N原子被更重的S原子取代会破坏Zn-MOFs空间结构对称性；

（2）Zn-MOFs中，Zn位点吸附N2能量低，Zn为NRR活性位点；N2吸附自由能也随着对称破缺程度的增加呈梯度下降，Zn-N2S2-MOF具有最佳N2活化能力；

（3）Zn-N2S2-MOF中Zn与S原子之间存在较强的局域电子，电荷从S转移到Zn原子，破坏对称性可促进Zn-N2S2-MOF内部电荷传输，为N≡N活化提供更多活性位点。

3.1.2 NRR机理研究

NRR反应中，第一个加氢步骤（*N2 + H+à *N2H）被认为是PDS。Zn-N2S2-MOF通过酶促途径裂解N2，在Zn位点生成NH3，PDS能垒为0.52 eV(*NH*+H+ à *NNH*)，比交替或远端途径（(*N2+H+ à *N2H，图3b）的能垒小很多。如图3a、b所示，除第一步加氢需向上能垒0.52 eV外，其余加氢步骤均为下坡过程。NRR催化反应最终通过自发连续释放两个NH3终止。

图3 a) Zn-N2S2-MOF NRR反应图；b) Zn-N2S2-MOF合-远端、缔合-交替和酶解途径的自由能；c) Zn-N2S2-MOF、Zn-N3S-MOF及Zn-N4-MOF自由能；d) PDS Gibbs能量；e-g) PDOS；h) 过增加对称破坏实现的NRR活性增强的示意图

3.2 实验研究

3.2.1 实验合成与结构表征

作者通过调整配体类型和比例，合成了3种Zn-MOFs材料（Zn-N4-MOF、Zn-N3S-MOF和Zn-N2S2-MOF），随后采用不同表征手段分析Zn-MOFs材料。XRD分析表明三种Zn-MOFs衍射图谱相似，与DFT模型一致。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）进一步证实合成了三种Zn-MOFs结构，Zn-N2S2-MOF和Zn-N3S-MOF中C-S及C═S键的振动特征表明Zn-S形成共轭结构，而C─N及C═N的振动特征表明形成了Zn-N配位结构（见图4d），三种Zn-MOFs孔结构相似，表明配位形式均匀，与XRD结果一致。STEM元素映射显示Zn- N2S2 - MOF中Zn、N、S和C的均匀分布(图4k)。元素分析、能量色散谱和x射线光电子能谱(XPS)数据表明，N和S的原子比与DFT计算结果一致。

图4 Zn-N2S2-MOF的结构和形态特征：a) XRD图；b,c) 晶体结构示意图；d)FT-IR光谱；e)BJH孔隙宽度；f) FESEM图；g) TEM图；(h) HR-TEM图；i)沿[100]方向模拟HR-TEM图；j) FFT图像；k) STEM及相应元素Zn、N、S、C的元素映射

3.2.2 电催化NRR性能表征

作者将合成的Zn-MOFs作为改性工作电极涂覆在气体扩散电极（GDE）上并在流动型电解池中测试评估电催化NRR性能。线性扫描伏安曲线（LSV）显示，Zn-N2S2-MOF的NH3产率及FEs（法拉第效率）随电极负向移动而增加，在-0.3 V(vs RHE)时达到最大值25.07±1.57 μg h-1cm-2、44.57±2.79%，随后由于HER抑制而缓慢下降（见图5c）。此外Zn-N2S2-MOF在-0.3 V(vs RHE)下连续电化学测试（超过100 h），活性损失可忽略不计，证明其耐久性。

图5 Zn-N2S2-MOF的电化学NRR性能及比较样品

4. 总结与展望

本案例中，作者通过理论预测和简单合成工艺，开发了新型对称性破坏的MOF催化剂（Zn-N2S2-MOF）。Zn-N2S2-MOF的NH3产率和FEs在-0.3 V(vs RHE)下分别为25.07±1.57 μg h-1cm-2、44.57±2.79%，且具备优良的耐久性能，是迄今为止最好的锌基NRR催化剂。理论结合实验表征证明对称破坏能调节Zn位点周围的离域电子，从而扭曲Zn位点的配位环境，导致未配对的低价Znδ+的形成，低价态Znδ+能有效降低PDS能垒，抑制HER竞争性，促进动力学过程，提高NRR活性。打破对称性的MOF为合理设计各种电化学反应的MOF基催化剂开辟了新的途径。

参考文献：

DOI: 10.1002/adma.202306687

使用MedeA模块：

• MedeA Environment

• MedeA VASP

• MedeA TSS