关键词：锂离子电池、正极材料、前驱体、表面吸附、生长机理

1. 案例背景

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、成本低等优点，已成为新一代可持续发展的绿色动力电源。锂离子电池核心在于正极材料，而正极材料优劣取决于与其对应的正极前驱体材料，然而对前驱体基础性研究相对较少。本研究中，作者采用氢氧化物共沉淀法，控制pH和氨水浓度合成前驱体。将晶体生长受到pH和氨水影响统一为金属氨络离子的变化，通过在不同反应时间下获得的前驱体的XRD衍射图谱和SEM照片来分析晶体的生长过程，并基于化学反应平衡构建热力学模型，通过密度泛函理论计算分析金属配离子在晶体表面的吸附机制及作用机理，提出金属氨络离子控制晶体生长的新机理。

2. 建模与计算方法

作者通过MedeA Environment中InfoMaticA数据库搜索Ni(OH)₂结构，采用Builder surface功能创建（001）和（010）晶面，用Supercell Builder功能创建2*2*1超胞体系。作者采用MedeA-VASP模块中GGA-PBE方法，对体系进行结构优化，计算表面能。计算过程中在Ni 3d轨道上加U，设置U-J为6.2 eV；晶体表面及晶体内部可能存在分子间作用力（主要为范德华力）通过DFT-D3方法进行修正；计算设置截断能为520 eV，力收敛精度为0.02 eV/Å，电子收敛标准为10^-5 eV/atom

3. 结果与讨论

3.1 实验研究

作者通过氢氧化物共共沉淀法在不同氨浓度下合成前驱体，随后采用XRD、FTIR等表征手段分析前驱体结构，见图1。XRD图谱见图1a，前驱体结构与P3m1空间群β-Ni(OH)₂（JCPDS#74-2075）结构吻合良好，说明成功合成了纯相样品。FTIR光谱（图1b）中，3394cm^-1为中心的宽带为羟基中氢键拉伸振动。拉曼光谱中，F_2g在603cm^-1处有尖锐峰及A_1g在446cm^-1处有分裂峰，这些都归于TM-O(H)的伸缩振动（νTM-OH），而3575cm^-1处高强度峰属于羟基对称伸缩模式。

 图1 (a) 前驱体XRD谱图；(b) FTIR谱图；(c) 拉曼光谱

随后作者研究不同氨浓度下前驱体生长机理，利用SEM对不同时期形貌进行表征：

（1）随着反应时间推移，前驱体由片状晶粒纵横交错排列转变为有序分层堆叠；增加氨浓度可增加片状颗粒厚度和改变颗粒排列方式，这可能与形成稳定的金属氨络合物有关。

（2）随着氨浓度从0.3molL^-1增加至1.0molL^-1（图2a），金属氨络合物总浓度随着迅速增加。

（3）氨浓度的增加加快了金属氨络合物中水配体被铵离子取代，形成更多的[Ni(NH₃)_n(H₂O)_6-n]²⁺与多种氨配体（图2b），其它两种金属氨络合物也有相同趋势。

图2 (a) 金属氨络合物浓度随氨浓度变化图；(b-d) 金属氨络合物组成随氨浓度变化图

3.2 理论研究

前期通过SEM、TEM表征证实前驱体单晶暴露(001)和(010)晶面，作者采用MedeA VASP模块对Ni(OH)2的(001)和(010)面（见图3）计算表面能。(001)面的表面能为0.136Jm^-2，远低于(010)晶面0.529Jm^-2；表面能低的晶面更易存在，说明(001)晶面占主导地位。

图3 (001)面及(010)面结构图

随后用MedeA VASP模块分析金属氨络离子在前驱体晶面吸附行为。在(001)面上（图4a），[Ni(NH₃)₆]²⁺吸附能为 -0.11715 eV，金属氨络离子在前驱体(001)面上的吸附主要依靠较弱的分子间作用力与(001)面结合。分子间作用力较弱，前驱体晶粒在饱和的(001)晶面上产生新的吸附层较为困难，导致初次晶粒沿[001]方向生长速度较慢。

[Ni(NH₃)₆]²⁺吸附在(010)面上会自动解离，因为(010)面上有不饱和过渡金属原子，这些原子将自身电子转移至金属氨络离子上，导致金属氨络离子对氨配体的束缚能力下降，从而导致金属氨络离子自动解体，加速晶体生长，因此前驱体晶粒在[010]方向上生长速度较快。此外，有水分子配体存在的金属氨络离子则更容易在(010)面发生解离，这会加速晶粒在[010]方向生长，因此初次晶粒在低氨水浓度下更易长成薄片状。

图4 (001)面及(010)面上吸附结构

当反应体系pH升高后，前驱体(001)晶面上会有部分质子从晶面脱离，晶体表面发生脱质反应后会使晶体表面带负电，同时会加强金属氨络离子在(001)晶面上的吸附，从而利于初次晶粒沿[001]方向生长，促进晶粒层状生长。

图5 Zeta电位随pH变化图

4. 总结与展望

本案例中，作者通过在共沉淀反应过程中连续取样分析前驱体晶体结构和表面形貌随反应时间变化，通过热力学平衡分析氨浓度和pH变化对金属氨络离子浓度、组成影响。运用第一性原理计算初次晶粒主要晶面表面能及络离子吸附能，证明初次晶粒各向异性生长是由(001)面和(010)面结构差异所致。深化前驱体生长机理研究对开发锂离子电池材料具有一定知道意义。

参考文献：

DOI: 10.1016/j.apsusc.2023.156379

使用MedeA模块：

• MedeA Environment

• MedeA VASP