关键词：电解液、锂离子电池、粘度、离子电导率、LAMMPS

1. 案例背景

锂离子电池（LiBs）是常见的储能材料，高能量密度、快速充电及安全系数高的锂离子电池仍在研发中。电解液作为连接电池所有组件的“血液”，在决定电化学性能方面发挥着至关重要的作用。高粘度电解液不利于锂离子传输与散散，低温下电解液中离子迁移速度慢，从而导致电池电压和容量下降。因此研发高盐浓度、低温适用的新型电解液迫在眉睫。本案例丰田公司基于原油分子粘度模拟技术，研发了采用分子动力学模拟快速预测电解液的离子导电率与粘度的技术，计算数种电解液的粘度、离子电导率并与实验测试结果对比，模拟计算值与实验值高度一致。

2. 建模与计算方法

作者通过MedeA Environment创建了锂盐有LiPF₆、LiFSA、LiTFSA等、43种传统有机溶剂（EC、DMC、PC、BC等等），随后采用Amorphous Builder功能创建138种电解液。作者采用MedeA LAMMPS模块开展分子动力学模拟，长程静电相互作用使用PPPM算法进行计算，采用NVT、NPT系综平衡电解液体系，压强为1 atom，步长为1 fs；采用Nosé–Hoover thermostat控温、barostat控压；并通过公式推出电解液粘度和离子导电率。

3. 结果与讨论

3.1 电解液粘度与离子电导率

作者通过公式（1）、公式（2）分别推导出电解液粘度、离子电导率计算所需参数。

其中值为0.76Å；LiPF₆、LiFTSA、LiTFSA的a_s值分别为：3.06、3.64及4.15 Å；C为30.8；s为0.59。

随后用分子动力学模拟计算138种电解液、43种传统有机溶剂及12种油类分子剪切粘度，分子动力学计算值与实验测试结果见图1；锂离子电导率则采用203种电解液计算，其中代表性锂盐LiPF₆、LiFTSA、LiTFSA计算值见图2。

图1 剪切粘度（单位 mPa·s）分子动力学计算值与实验值比较       图2 离子电导率（单位 ）分子动力学计算值与实验值比较

从图1可知，对数剪切粘度的分子动力学模拟值与实验值的均方根误差（RMSE）为0.28，计算值接近实验值；图2中电解液离子电导率RMSE为3.28 mS/cm；分子动力学模拟能准确预测电解液粘度及离子电导率。

3.2 低温电解液研究

低温下电解液中离子迁移较难，传统分子动力学（MD）需较长时间模拟。丰田公司改进MD技术能在短运行时间寻找低温适用电解液。为了验证此方法，采用FEC、LiFSA测试体系，改变体系中CAN、MA及D2、DMC比例混合电解液，计算电解液粘度值见图3，离子电导率见图4。

图3 FEC-X-DMC-LiFSA电解液粘度计算值与实验值

图4 FEC-X-DMC-LiFSA电解液离子电导率计算值与实验值

图3为室温（298 K）和低温（243 K）下电解液粘度计算值与实验值，分子动力学模拟计算值与实验值有相同趋势；图4为电解液离子电导率计算值与实验值对比，改进的分子动力学模拟高估电解液离子电导率，是由电解液体系局限性与计算参数数据较少导致。总体来说分子动力学模拟能快速分析电解液粘度及离子电导率，低温条件下也适用。

4. 总结与展望

本案例中，丰田公司提出了快速预测电解液粘度和离子电导率MD技术，该技术能在较短时间、较低计算成本预测电解液粘度和离子电导率，且能应用于寻找低温适用性电解液，预测值与实验值一致，有助于对电解液材料进行理性地成分设计，加速电解液人工智能化研究。

参考文献：

DOI: 10.1038/s41598-022-10704-z

使用MedeA模块：

• MedeA Environment

• MedeA LAMMPS